第8章固体推进剂
固体火箭发动机主要由固体推进剂、封头燃烧室、喷管和点火装置等组成。固体火箭发动机的整个工作过程由固体推进剂装药的点火过程、燃烧过程和燃气在喷管内的流动过程构成。固体推进剂是发动机工作的能源和工质源。固体推进剂在燃烧室内燃烧,由化学能转化成热能,生成高温高压燃气,燃气通过喷管膨胀加速,将热能转化为动能。为了完成某一飞行任务,发动机设计者必须根据总体部门提出的要求,如总冲量、发动机工作时间、尺寸限度、重量限度、储存期限、储存条件、运输条件、使用条件等,选择一种能量特性和燃烧特性符合要求的固体推进剂及其装药构型,然后根据使用条件和受载情况对所设计的装药进行结构完整性分析,以鉴定推进剂力学性能是否符合要求。最后为了保证发动机工作可靠,还要求固体推进剂装药在发动机内的燃烧过程不出现任何类型的不稳定燃烧现象。如果在发动机设计过程中发现现有固体推进剂性能满足不了设计要求,就需要向固体推进剂工作者提出要求,由他们调整或研究新配方。
通常固体推进剂所进行的是快速的燃烧反应。但是,当激发反应的方式或反应进行的环境条件不同时,固体推进剂还可以发生缓慢的分解反应和激烈的爆轰反应。这种缓慢的分解反应在固体推进剂的加工、储存和使用过程中都存在,其速度取决于环境温度、湿度及杂质等。常温下分解反应速度慢,短期内难以察觉;升高温度可使反应速度加快。
8.1固体推进剂发展历程和性能要求
最早的固体推进剂是我国古代四大发明之一的黑火药。早在唐朝初期,公元682年左右, 炼丹家孙思邈所著《丹经》一书中就有黑火药的配方。它是用15%的木炭作为燃烧剂,75%硝酸钾作氧化剂。10%的硫黄既是燃烧剂又有黏合木炭和硝酸钾的作用。公元975年用黑火药的火箭已作为一种武器在战争中使用。13世纪这种火箭传入阿拉伯国家,以后又传到欧洲。但是黑火药能量低强度差,不能制成较大的药柱,燃烧时生成大量的烟和固体残渣。使用黑火药的固体火箭射程近、杀伤力小。目前黑火药在军事上主要用作固体火箭发动机的点火药。
随着工业和科学技术的发展,1832年和164年相继发明了硝化纤维素和硝化甘油,为固体推进剂的发展提供了条件。1888年瑞典科学家诺贝尔以硝化甘油增塑硝化纤维素制得了双基火药,主要用于枪炮武器上。1935年苏联的科学家用添加燃烧稳定剂和催化剂的方法降低了双基火药完全燃烧的临界压强,首先将双基推进剂用作火箭发动机的装药,这种火箭弹在第二次世界大战中发挥了威力。1942年美国开始了复合固体推进剂的研究。最初的复合固体推进剂是用高氯酸铵为氧化剂沥青作燃烧剂并起黏合氧化剂的黏合剂作用。1947年美国制成了聚硫橡胶复合固体推进剂,成为第一代的现代复合固体推进剂,以后又发展了聚氨酯,接着又相继出现了改性双基推进剂聚丁二烯丙烯酸推进剂、聚丁二烯-丙烯酸-丙烯腈推进剂以及端羧基聚丁二烯推进剂。20世纪60年代后期研制成了端羟基聚丁二烯推进剂。在20世 纪末,相继开始了四组元固体推进剂、NEPE固体推进剂、GAP类推进剂、含硼富燃推进剂、膏体推进剂和电流变推进剂等研制。
固体推进剂是以燃料和氧化剂为主,兼有多种添加成分的多组元物质。为了比较全面地满足上述要求,必须精心挑选和匹配各种组元。实际上,在固体推进剂的发展过程中,曾经尝试过难以数计的多种组成,产生了各种不同的配方,经过实用中的不断选汰,已经形成了几类基本的固体推进剂。
第二次世界大战后,火箭技术的日益发展也促进了固体推进剂性能的发展。军事上应用的战术导弹有地地地空(防空导弹)空空,舰-空、舰地、反坦克导弹等。作为战略目的用 的有洲际导弹。防御用的则有反洲际导弹20世纪60年代,大型固体助推器进入航天领域,用于大型运载火箭和航天飞机。火箭技术的其他用途也在不断发展,如作为救生、应急用的抛射火箭,产生振动源的激振器,作为气源的燃气发生器等。
随着火箭技术的不断发展,对固体推进剂性能提出了愈来愈高的要求固体推进剂性能要求如下所述。
1.能量特性
作为火箭推进系统的能源和工质源,固体推进剂的能量特性最终表现为比冲。比冲计算公式如下: \({{I}_{s}}={{c}_{s}}{{C}_{F}}\)
\({{c}^{*}}=\frac{\sqrt{R{{T}_{f}}}}{\Gamma }\)
此处\({{T}_{f}}\)，R和\(\Gamma \)都取决于推进剂的能量和燃烧产物的特性，推进剂是决定比冲的基础。但是，比冲的数值还与发动机有关，推力系数\({{C}_{F}}\)就取决于喷管的设计和工作条件。为了比较各种推进剂的能量水平，必须在相同的\({{C}_{F}}\)条件下测试比冲，这就要规定测试比冲的某些标准条件。例如，通常规定喷管的膨胀压强比为\({{p}_{c}}/{{p}_{e}}=70/1\)，外界大气压为海平面大气压以及规定喷管出口的扩张角等等。
从影响比冲的因素来说，特征速度\({{c}^{*}}\)是表征推进剂能量水平的一个适当的参数，它已经排除了喷管的影响，我们经常可以看到各种推进剂的特征速度的数据。但目前还缺乏较好的直接实测特征速度的有效方法，有关\({{c}^{*}}\)的数值大都通过换算才能得到。
在有些推进剂的制造行业中还习惯用每千克推进剂燃烧所释放的热量来表征其能量水平，称为“爆热”。由于燃烧条件不同有定容下的爆热和定压下的爆热两种。在火箭发动机中的燃烧一般看作是定压条件下的燃烧，其释放的能量相当于定压下的爆热。与爆热相对应，将相应的燃烧温度定义为“爆温”，也分定容和定压下的两种爆温。此外，还定义每千克推进剂的燃烧产物在标准条件下的体积为比容，它来表征推进剂的气体生成量，也反映了气态燃烧产物的分子量，它通过影响气体常数R而影响比冲。有关爆热的测试数据可以用来对推进剂的能量水平做出初步比较。但是，它们的测试条件有些方面与发动机中的实际情况有相当大的差别，难于直接用来计算发动机的性能。
2.力学性能
固体推进剂药柱在生产、贮存、运输和使用过程中要承受各种载荷。例如，在固化冷却收缩或温度循环条件下的温度载荷，由于自重、飞行加速度、运输和勤务处理中的冲击和振动、点火过程的冲击增压以及发动机工作过程中的压力载荷等等，这些载荷使推进剂药柱产生应力和应变。如果超过其力学性能的许可范围，就会破坏药柱的完整性，使药柱产生裂纹、脱黏、过度变形甚至破碎，以致发动机不能正常工作或者产生灾难性的后果。为了保证发动机工作可靠、保证药柱的完整性，要求所用的固体推进剂具有足够的力学性能。其主要是指抗拉强度、抗压强度、弹性模量和延伸率，以及它们随工作温度、加载速度和作用时间的变化特性。
一般来说，对推进剂力学性能的具体要求应根据药柱在受载情况下的应力应变分析来确定。它主要取决于药柱结构、受载情况以及工作温度范围等等。
对于自由装填的药柱，承受的载荷主要是发射时的加速度过载、燃气压强以及贮存时的重力和运输、勤务处理中的冲击振动，因而要求推进剂具有较高的弹性模量和抗压强度，同时要有一定的延伸率以承受冲载荷而不致破碎。为了保证低温下药柱不致有很大的脆性，要求推进剂的玻璃化温度尽量低，尽可能接近或低于最低使用温度。自由装填式小型发动机如采用抗压强度较高的双基推进剂，一般药柱强度是足够的，通常可不进行药柱结构完整性分析。
对于贴壁浇注式发动机，通常需要考虑药柱强度问题，特别是内孔构形比较复杂的药柱。在生产、贮存、运输和使用过程中，它承受温度载荷、重力和加速度载荷、压力载荷和冲击、振动。应力应变的最大值往往发生在药柱与壳体的黏合面上和药柱的内表面上，容易引起药柱与壳体结合面或包覆层的脱黏和药柱内表面的脆裂，还有由于蠕变引起的过度变形。在温度载荷的情况下，由于推进剂热膨胀系数比金属壳体的热膨胀系数要大得多(大至10倍)，在固化冷却后药柱要承受较大的拉伸。对这类药柱，如果抗拉强度不过分低，延伸率是主要考虑的力学性能。由于推进剂的延伸率在低温下最低，抗拉强度在高温下最低，因而常以低温下的延伸率和高温抗拉强度来要求贴壁浇注推进剂药柱的力学性能。一般要求在最低使用温度下延伸率应大于30%，在最高使用温度下抗拉强度大于1.0Mpa。
3.燃烧特性
固体推进剂燃烧特性主要包括临界压强、燃速、压强指数、温度敏感系数、点火特性等。
固体推进剂的燃烧特性中最重要的是燃速特性，是指推进剂燃速的高低及其受工作条件影响而变化的规律。不同的发动机对燃速的高低有不同的要求。
燃速压强指数n与推进剂本身的性质有关，而对于指定的推进剂来说，n又与压强范围有关。它是衡量一种推进剂燃烧稳定性好坏的重要指标之一。通常为了火箭发动机工作稳定，希望燃速压强指数愈小愈好。但是，对于某些推力可控的火箭发动机则希望推进剂的燃速压强指数高一些。
4.贮存安定性
双基推进剂的储存安定性问题首先是化学安定性，这是指在长期贮存条件下保持化学成分不变的能力。通常硝酸酯类化合物在贮存条件下都会缓慢分解，而且分解产物又对分解起催化加速的作用，导致贮存中组元变质、能量下降、力学性能变坏。因此往往加入少量的安定剂来保持化学安定度。化学安定度的测定通常是在人工加速(加热)分解的条件下测定推进剂试样达到一定分解程度所需的时间。时间愈长，其安定度愈好，安全贮存期也愈长。
双基推进剂的物理安定性问题主要是低温或温度变化剧烈时出现的“汗析”和“晶析”现象，在推进剂表面有部分硝化甘油、芳香族硝基化合物、中定剂或某些晶体物质(如氧化镁)等析出，呈液滴或结晶状附于表面。这是因为随着温度降低，各组元相互溶解的能力减小，个别组元通过扩散析出推进剂表面，使推进剂性能变坏。要避免这类问题，主要是掌握推进挤配方中的溶剂比和注意贮存中的温度控制。
复合推进剂的安定性问题主要是防止老化。老化是由于黏合剂高聚物的降解和交联而导致推进剂变质和性能变坏。此处还有贮存中某些组元的迁移低温结晶和吸湿等也会使推进剂性能改变。通常也要通过人工加速老化试验来预测其贮存期。但是人工加速的老化总是不能完全等同于自然老化，由人工老化而预测的贮存期应该由自然老化来进行实验，尽管自然老化周期太长，耗资亦多。
5.安全性能
固体推进剂是一种易燃易爆的物质，通常要鉴定其危险品等级，测定其对外界刺激的敏感度，如热感度、冲击感度、摩擦感度以及冲击波感度和爆轰感度。各种感度都有规定的标准，并通过相应的仪器进行测定。
6.经济性能
以往火箭技术的发展，注意力主要放在新技术应用上，飞行器的高性能是设计的准则，较少考虑经济性能。但在未来发展的空间运输系统中，固体发动机想在竞争中取胜，提高其经济性能是重要条件之一。为了降低固体推进剂的成本，应选用来源丰富、价格低廉、工艺性好的原材料。
7.工艺性能
要求固体推进剂有良好的工艺性能，制成的药柱质量均匀性能重现性好。
8低特征信号性能
新一代导弹武器要求具有“隐身”能力，也就要求固体推进剂具有低特征信号。
低特征信号目前主要包括低火焰温度(预防红外探测)微烟或无烟固体推进剂燃烧排出的燃气有烟雾，易被敌人发现发射基地，尤其是防空导弹基地，可能遭到被射击目标的轰炸。某些用激光或红外光等制导的导弹，烟雾会使光波衰减。因此许多国家都在致力于无烟或少烟推进剂的研究。
火箭技术对固体推进剂的要求是多方面的，很难期望任何一种推进剂能完全理想地达到上述要求。发动机设计者应根据飞行任务的需要，抓住主要矛盾，选择近乎最佳性能的固体推进剂。
8.2固体推进剂主要组分
8.2.1固体推进剂分类
随着火箭技术的不断发展，固体火箭发动机的应用愈来愈广，固体推进剂的品种也日益增多。
为了使用、学习和研究上的方便，对现有的固体推进剂进行了分类。分类方法很多，如有以能量高低分类，把固体推进剂分成低能固体推进剂(比冲在2156N·s/kg以下)、中能固体推进剂(比冲为2156~2450N·s/kg)和高能固体推进剂(比冲在2450N·s/kg以上)三类;也有按固体推进剂的力学性能特点分成软药和硬药两类。按照燃烧产物中烟的浓度可分有烟、少烟、无烟三类。这些分类方法对于使用者较方便，但对于学习和研究者来说，根据固体推进剂的结构和基本组分的特点进行分类是更为合适的。根据构成固体推进剂的各组分之间
有无相的界面，固体推进剂可分成均质推进剂和异质推进剂两大类。复合推进剂中根据氧化剂的不同又可分高氯酸铵复合推进剂和硝胺复合推进剂。复合推进剂的不同黏合剂组成了若干系列复合推进剂。
在均质推进剂中燃料组元与氧化剂组元互相均匀结合，形成一种胶体溶液的结构，其组成成分和性能在整个基体上都是均匀的。其中单基推进剂是以硝化纤维为基本组元的胶体结构。双基推进剂是以硝化纤维素和硝化甘油为基本组元的胶体结构。两者都是均质推进剂。
在异质推进剂中则情况与此相反。燃料和氧化剂组元虽然也要求掺混均匀，但只能在微细颗粒的条件下尽量均匀。从细微结构来看，组成和性质是不均匀一致的，是机械的混合物。黑火药就是一种典型的异质推进剂，由硫黄、木炭和硝酸钾组成的机械混合物。现代复合推进剂也是按此类似的原则组成的，已经广为采用。改性双基推进剂是在双基推进剂的基础上加入某些异质成分来改善双基推进剂性能的，因而属于异质推进剂范畴。
8.2.2双基推进剂主要组分
双基推进剂是一种均质推进剂，它的主要组分硝化甘油和硝化纤维素(硝化棉)的分子中既含可燃元素C和H，又含氧化元素氧，且硝化纤维素能在硝化甘油中形成胶体溶液，各组分无相界面，故结构均匀。各组分的性质及作用分述如下。
1.硝化纤维素(NC)
硝化纤维素的一般化学式可写为
\({{\left( {{C}_{6}}{{H}_{7}}{{O}_{2}}{{(OH)}_{3-x}}\cdot {{(ON{{O}_{2}})}_{x}} \right)}_{n}}\)
它是棉纤维或木纤维大分子\({{({{C}_{6}}{{H}_{7}}{{O}_{2}}{{\left( OH \right)}_{3}})}_{n}}\)，与硝酸反应的生成物。由于高聚物的化学多分散性，实际生产中纤维素分子中每一个链节中的3个羟基并不是全部被硝酸酯基取代的，各链节中被取代数不尽相同，因而其反应方程应写成
\(~{{({{C}_{\text{6}}}{{H}_{\text{7}}}{{O}_{2}}{{\left( OH \right)}_{\text{3}}})}_{n}}+nxHN{{O}_{3}}{{({{\left( {{C}_{6}}{{H}_{7}}{{O}_{2}}{{(OH)}_{3-x}}(ON{{O}_{2}} \right)}_{x}})}_{n}}+nx{{H}_{2}}O\)
其中浓\({{H}_{2}}S{{O}_{4}}\)作为吸水剂，使反应向左移动，以提高纤维素的酯化程度。分子式中n为大分子的基本链节数目，即聚合度x是纤维素大分子的基本链节中被-\((ON{{O}_{2}})\)取代的一(OH)数。对一个链节来说，x是等于或小于3的整数，但因反应过程的不均匀，每个链节的x不尽相同，其平均值不一定是整数。
纤维素被酯化的程度习惯上用含氮量W(N)表示，它代表了硝化纤维素中氮元素的质量分数。控制反应条件可以得到含氮量不同的硝化纤维素，含氮量由实验测定。根据含氮量的多少硝化纤维素可分成表8-1中的几种。
表8-1 硝化纤维素分类
含氮量的高低对硝化纤维素的能量及溶解性均有影响。硝化甘油能很好地溶解弱棉，而对强棉的溶解性能较差，故双基推进剂中一般使用含氮量在11.8%~12.1%的弱棉。但也有使用强棉的，如美国JPN型双基推进剂中硝化纤维素的含氮量在13.0%以上。
干燥的硝化纤维素能迅速燃烧，燃烧反应式随含氮量的不同而异。当W(N)=13.45%，硝化纤维素聚合度n取4，化学分子式为\({{C}_{24}}{{H}_{29}}{{O}_{9}}{{\left( ON{{O}_{2}} \right)}_{11}}\)时，燃烧反应式为
\({{C}_{24}}{{H}_{29}}{{O}_{9}}{{\left( ON{{O}_{2}} \right)}_{11}}\to 12C{{O}_{2}}+12CO+8.5H2+5.5{{N}_{2}}+6{{H}_{2}}O\)
W(N)=12.75%，则
\({{C}_{24}}{{H}_{30}}{{O}_{10}}{{\left( ON{{O}_{2}} \right)}_{10}}\to 10C{{O}_{2}}+14CO+9{{H}_{2}}+5{{N}_{2}}+6{{H}_{2}}O\)
W(N)=11.11%，则
\({{C}_{24}}{{H}_{32}}{{O}_{12}}{{\left( ON{{O}_{2}} \right)}_{8}}\to 6C{{O}_{2}}+18CO+10{{H}_{2}}+4{{N}_{2}}+6{{H}_{2}}O\)
从以上反应式可以看出，含氮量愈高，完全燃烧产物\(C{{O}_{2}}\)，\({{N}_{2}}\)增加，放出热量就愈多。还可以看到，硝化纤维素是缺氧的化合物，故燃烧生成物中有未完全燃烧产物CO和\({{H}_{2}}\)存在。硝化纤维素含氮量与爆热的关系见表8-2。
表8-2硝化纤维素含氮量与能量的关系
在计算双基推进剂能量特性时，首先要将推进剂各组分的分子式写成\(CHON,\cdots \)，排列的一般化学式，由一般化学式计算出假定化学式(假定化学式定义为1kg组分(或推进剂)所含各化学元素的摩尔原子数)。硝化纤维素假定化学式的计算步骤如下
首先写出硝化纤维素的一般化学式:
\(~{{C}_{6n}}{{H}_{(10-x)n}}{{O}_{(5+2x)n}}{{N}_{xn}}\)
1kg硝化纤维素的假定化学式为\({{C}_{c}}{{H}_{h}}{{O}_{n}}\)。
计算该假定化学式中各元素的原子摩尔数的公式推导如下:当1kg硝化纤维素的聚合度n用y代替时，则
由此可得
c=6y (8-1)
h=(10-x)y (8-2)
0=(5+2x)y (8-3)
n=xy (8-4)
12c+h+16o+14n=1000 (8-5)
将式(8-1)~式(8-4)代入式(8-5)中，得到
12×6y+(10-x)y+16×(5+2x)y+14xy=1000
化简后得到
162y+45xy=1000 (8-6)
由含氮量定义可知
\(W(N)=\frac{14n}{1000}=\frac{14xy}{1000}\)
xy=71.4w(n) (8-7)
将式(8-7)代人式(8-6)后可得
y=6.1728-19.84W(N) (8-8)
将式(8-8)代人式(8-1)，式(8-7)代入式(8-4)，再把这两式同时代入式(8-2)、式(8-3)后得到以下结果:
硝化纤维素在双基推进剂中起着主要能源和保证机械强度的作用。前者因为硝化纤维素易燃，能提供推进剂燃烧时所需的可燃元素和部分氧化元素，产生大量气体并放出大量热量。后者则因为硝化纤维素被溶剂硝化甘油塑化后，其分子成为推进剂的基体或骨架，赋予药柱以一定的物理机械性能。
国产的双基推进剂中，硝化纤维素的含量在11.8%~12.1%适当增加硝化纤维素的含量可以提高双基推进剂的抗拉强度和弹性模量。
2.硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN)
硝化甘油是甘油与硝酸作用的产物，其反应式为
\(~{{C}_{3}}{{H}_{5}}{{\left( OH \right)}_{\text{3}}}+3HN{{O}_{3}}{{C}_{3}}{{H}_{5}}{{(ON{{O}_{2}})}_{3}}+3{{H}_{2}}O\)
硝化甘油是无色或淡黄色油状液体，密度为1591kg/m3，微溶于水50℃时溶解度为0.25g/100mm3，能与一些有机溶剂互溶。硝化甘油能很好地溶解弱棉。当温度大于某临界温度时，硝化纤维素和硝化甘油可以任意比例互溶;如温度低于临界温度，只有在两者比例合适时才可以得到所希望的固态溶液(即硝化甘油溶于硝化纤维素的一相)，否则会出现两相，一相是硝化甘油溶于硝化纤维素中，另一相是硝化纤维素溶于硝化甘油中;在更低的温度下则会成为互不溶体。硝化甘油析出的现象称为“汗析”。实践证明，采用质量分数为25%~30%的硝化甘油所制得的双基推进剂在较宽的使用温度范围不会出现“汗析”。
硝化甘油是一种高威力的液体炸药，对机械振动和冲击作用非常敏感，易由此引起爆炸，爆速为7600m/s。它不易自燃，但在150~160℃时将着火，温度升高到220℃时即爆炸。爆炸反应式为
硝化甘油在爆炸时生成大量气体，并放出大量的热量(爆热为6322kJ/kg)，分子中的氧量不仅足以使其本身的碳和氢完全燃烧，还有自由氧放出。
硝化甘油有毒，会引起头痛、恶心、呕吐等，因此加工双基推进剂时应注意通风。
根据硝化甘油的上述性质，它在双基推进剂中是硝化纤维素的主要溶剂和主要能源。前一作用是因为硝化甘油与硝化纤维素可形成固态溶液。硝化甘油充填于硝化纤维素大分子之间，削弱了大分子间的作用力，增加了硝化纤维素的柔顺性和可塑性，便于加工成型，并使推进剂具有一定的力学性能。后一作用是由于硝化甘油燃烧时生成大量气体，并放出大量的热量。
生成的气体中含有一部分自由氧，这部分自由氧可供给缺氧的硝化纤维素使之燃烧完全程度提高，因此也把硝化甘油叫作有机氧化剂。
国产的双基推进剂中硝化甘油的含量一般在25%~30%之间。增加硝化甘油的含量可提高双基推进剂的能量，因为现有的双基推进剂都是负氧平衡的。但硝化甘油的含量过多时，不仅加工危险性增加，且会造成“汗析”。综合考虑加工安全性、能量、贮存性能及使用温度范围等，硝化甘油的含量一般不大于43.5%(多数在30%左右)。
硝化二乙二醇的分子式为
它是无色(有时带淡黄色)、无臭的液体，它的挥发性比硝化甘油大，也是一种炸药，但威力低于硝化甘油，爆炸反应式是
可见它是缺氧的爆炸物。
硝化二乙二醇对硝化纤维素的胶化能力高于硝化甘油，因此也可以作双基推进剂的主溶剂，用为部分或全部取代硝化甘油。但因为它是贫氧的化合物，能量低于硝化甘油，所以用它制成的双基推进剂爆热和燃烧温度都较硝化甘油制成的双基推进剂低，但气体生成量较大(比容1020L/kg)，适合在燃气发生器中使用。
3.助溶剂
助溶剂主要作用是增加硝化纤维素在主溶剂中的溶解度，常用的助溶剂有二硝基甲苯、硝化二乙醇胺(吉纳)等。助溶剂能与硝化甘油互溶，从而增加了硝化甘油与硝化纤维素的溶解性能，防止硝化甘油“汗析”，提高生产过程的安全性。另外，通常使用的助溶剂本身就是炸药故也起辅助能源的作用。
4.增塑剂
双基推进剂在低温下力学性能较差，在冲击力作用下易脆性破裂，产生裂缝。增塑剂的作用是削弱硝化纤维素大分子之间的作用力增加其塑性，因此用它降低双基推进剂低温下脆性。就其对硝化纤维素的作用来说，实际上属于助溶剂类，但对推进剂的能量无贡献，故不能多用，一般限制在3%以下。常用的增塑剂为邻苯二甲酸丁酯。
5.化学安定剂
化学安定剂可减缓和抑制硝化纤维素及硝化甘油的分解，使双基推进剂能长期贮存而保持其化学性质不变。由于二苯胺对硝化甘油有皂化作用(水解的一种，指酯与碱生成对应的酸与醇的反应)，双基推进剂中更多地选用中定剂。中定剂也有助溶和增塑作用，但因为它们也是弱碱性物质，而且对双基推进剂的能量无贡献，故也不能多用，一般限制在3%以下。双基推进剂的化学安定剂见表8-3
表8-3双基推进剂的化学安定剂
6.燃烧催化剂和燃烧稳定剂
为了保证在固体发动机燃烧室较低的工作压强下稳定燃烧，并满足各种用途的发动机内弹道性能的要求，根据需要调节燃速的大小，减小推进剂燃速受外界温度和压强的影响，在固体推进剂中还加有燃烧催化剂和燃烧稳定剂。
燃烧催化剂有增速和降速两类，前类可使燃速增加，后者可使燃速降低。增速催化剂种类繁多，常用的有铅、镁、铜、钛、镍、锰等金属氧化物，铅和铜的有机酸盐和无机酸盐、碳墨。近年来发现二硝基乙腈盐是很有效的催化剂。降速催化剂的品种就少多了，常用的是樟脑、多聚甲醛、草酸盐、磷酸盐和氧化镍。
燃烧稳定剂主要用来消除双基推进剂的不正常燃烧，增加其低压燃烧稳定性。常用的燃烧稳定剂有氧化镁、氧化钴、碳酸钙、苯二甲酸铅、石墨等。
燃烧催化剂和燃烧稳定剂还能调节双基推进剂燃速与燃烧压强的关系和燃速的温度敏感性。虽然它们的含量通常只是双基推进剂质量的1%~4%，但对改进发动机内弹道性能起着重要的作用，因此也叫弹道改良剂。
7.工艺附加物
为了保证双基推进剂的强度，需要提高双基推进剂中硝化纤维素的含量但这将降低可塑性，导致加工困难且危险。因此常加入一些附加物以减少药料的内摩擦，使加工容易。常用的工艺附加物有凡士林、硬脂酸锌和石蜡等。双基推进剂的配方范围见表8-4。某些双基推进剂的组成及性能见表8-5。
表8-4双基推进剂配方范围
表8-5某些双基推进剂的组成及性能
8.2.3复合推进剂主要组分
典型的现代复合推进剂是由氧化剂、金属燃料和高分子黏合剂为基本组元组成，再加上少量的添加剂来改善推进剂的各种性能。其中氧化剂和金属燃料都是细微颗粒，共同作为固体含量充填于黏合剂基体之中，形成具有一定机械强度的多组元均匀混合体。复合推进剂主要包括黏合剂、氧化剂、金属燃料、固化剂、增塑剂、交联剂、催化剂、防老剂和工艺助剂等。
可以作为复合固体推进剂主要能量组分的黏合剂和氧化剂的品种轮多，这就使得这类推进剂品种繁多。根据氧化剂来分有高氯酸铵复合固体推进剂和硝胺复合推进剂。由所用的黏合剂来分则有聚硫、聚酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚醚等。
1.氧化剂
氧化剂的主要作用有四方面:
(1)提供推进剂燃烧所需要的氧，并生成气体以保证能量。
(2)作为黏合剂基体的充填物以提高推进剂的弹性模量和机械强度
(3)控制氧化剂粒度大小，调节推进剂的燃速。
(4)增大推进剂的密度。
为此，作为复合固体推进剂的氧化剂应满足下述要求。
(1)有效氧含量高。有效氧指的是氧化剂分子中全部可燃元素与氧化元素(O，ClF)化合，其化合价得到满足后所剩余的氧。有效氧含量则是氧化剂分子中有效氧的质量(以相对原子质量表示)与氧化剂相对分子质量之比。以高氯酸铵为例:
\(~N{{H}_{4}}Cl{{O}_{4}}\to 0.5{{N}_{2}}+HCl+1.5{{H}_{2}}O+1.25{{O}_{2}}\)
故其有效氧含量为
\(W({{O}_{2}})=\frac{1.25\times 32}{117.5}=34.04%\)
对于一定量的复合固体推进剂，所用的氧化剂有效氧含量愈高，达到同样燃烧完全程度所需要的氧化剂量就愈少。这将降低固相组分的质量比，改善药浆的流动性，有利于浇注工艺。
如果氧化剂的含量不变，使用有效氧含量高的氧化剂，能提供更多的氧这将提高推进剂燃烧的完全程度，因而能量提高。
(2)生成焓高。由热化学可知，在标准状态(298K，1atm)下，化学反应的定压热效应等于体系的焓降，即
若推进剂在绝热条件下燃烧，\({{Q}_{s}}\)即为推进剂的定压爆热，\({{n}_{i}}\)和
分别为推进剂组分i 的摩尔数和标准生成焓;\({{n}_{j}}\)和则为推进剂燃烧生成的产物j的摩尔数和标准生成焓。
由式(8-10)可以看出，要提高\({{Q}_{s}}\)，推进剂各组分，特别是含量较大的氧化剂，其标准生成焓应愈大愈好，而各种燃烧产物的标准生成焓应尽可能低。
(3)密度大。氧化剂的密度愈大，制成的固体推进剂密度也愈大这不仅可以减小燃烧室的容积(对装填同样装药重量)而且当推进剂中氧化剂含量不变时，选用大密度的氧化剂可降低它和黏合剂的体积比，这有利于浇注工艺及安全生产;若两者体积比一定，增大氧化剂密度可提高其含量，能给燃烧剂提供更多的氧，使燃烧更完全，从而增加推进剂的能量。
(4)气体生成量大。气体生成量一般用1kg氧化剂分解产生的气体在标准状态下所占有的体积来表示。为满足这一要求，氧化剂应由原子量低的元素组成
此外还要求在推进剂加工过程中不与其他组分发生反应，即相容性好。为了保证装药在发动机中能可靠点火，必须有小的吸湿性。
高氯酸钾(KP)有较高的有效氧含量，密度大，但燃烧生成的KCl为固体微粒，因此气体生成量少。它的标准生成焓也较小，故用它制成的推进剂有中等能量、密度大、燃速高、燃速压强指数高等特点，适用于做可控发动机的装药。硝酸铵(AN)有高的气体生成量，燃烧产物无毒、无烟，价格最低，但它的生成焓低，有效氧含量又少，由它制成的固体推进剂能量低于1960N·s/kg，并有很大的吸湿性。更麻烦的是它存在着五种结晶形式，随温度变化晶形转变，体积变化可能导致推进剂产生裂缝，特别是303K时的晶形变换影响更大。硝酸铵推进剂燃速低，在6.86MPa压强下为0.1~0.3cms燃烧温度低特别适用于燃烧时间长的燃气发生器中。早期的固体推进剂使用硝酸铵作氧化剂，但因上述这些缺点，已很少使用。随着空间运输系统和航天飞机对经济性能的重视，硝酸铵价廉的优点可能成为优势，正在研究克服存在的缺点。高氯酸铵(AP)是目前广泛采用的氧化剂，因为它具有与其他组分相容性好、气体生成量较大、生成焓大、吸湿性较小成本低、各项性能都较好的优点，但燃烧产物HCl相对分子质量大，与H2O形成雾，腐蚀性大。高氯酸锂有很高的有效氧含量，密度大，用它制成固体推进剂可望获得很高的比冲，最高可达2646N/kg。但其燃烧压强指数高、燃烧稳定性差、吸湿大，化学安定性低、成本高，因此它在推进剂中的应用还在研究中。氧化剂性能见表8-6
表8-6氧化剂性能
黑索金(RDX)和奥克托金(HMX)作为氧化剂，它们的性能有许多相同之处，两者均为高能的硝胺类炸药，气体生成量大、无烟、不吸湿。虽然它们的氧平衡是负值，但生成焓高，具有良好的热安定性及贮存性能，且与推进剂其他组分的相容性好，是较为理想的氧化剂。
因为黑索金和奥克托金的生成焓很高它们在燃烧时产生大量的热，爆热分别为6025kJ/kg和6092kJ/kg因氧平衡是负值，若用它们全部取代现有复合推进剂中的高氯酸铵，则会使能量降低;若用10%~40%的黑索金或奥克托金取代高氯酸铵，可以使复合推进剂的能量提高。用这两种氧化剂和双基黏合剂制成的改性双基推进剂具有高能、无烟等良好性能，它的研制和发展受到国内外广泛的重视。
2.黏合剂
复合固体推进剂是以黏合剂为连续相，以固体填料(固体组分，如氧化剂、铝粉等)为分散系的多相体系，所以推进剂的力学性能主要取决于黏合剂。黏合剂还提供推进剂燃烧所需要的可燃元素C，H，S等，以保证能量。黏合剂的性能还对推进剂的制造工艺、燃烧性能、贮存性能有重要影响固体推进剂的发展是建立在黏合剂发展的基础上的，现有的复合推进剂都以黏合剂的种类命名。对于黏合剂的要求有:
(1)能量高。有高的生成焓，密度大，气体生成量大，最好含有一定的氧元素。
(2)黏度低。用浇注工艺制造固体推进剂时要求各组分均匀混合，混合后有良好的流动性，为此组分中应有足够的液态黏合剂。但黏合剂多，高能组分的固体物质氧化剂和铝粉的相 对含量就减少，会使固体推进剂能量降低，密度小。为提高固体装填量，又有良好的工艺性能，要求黏合剂有低的黏度。
(3)固化后的玻璃化温度T低。玻璃化温度是高聚物力学状态发生变化的温度高于T，高聚物在力作用下呈橡胶状的高弹性低于Tg就成硬而脆的塑料，受冲击力易破坏。黏合剂的力学性质对固体推进剂的力学性质起决定性的影响，黏合剂的T低，制成的推进剂在低温下不易破裂。
(4)贮存性能好。长期贮存过程中能保持良好的力学性能，即不易老化。作为黏合剂的都是高分子聚合物，它们的种类繁多。根据黏合剂固化机理的不同，可以把现有的黏合剂分成两大类:热塑性黏合剂和热固性黏合剂。
热塑性黏合剂:这类黏合剂的固化系统(也称为黏合剂系统)是黏合剂加上增塑剂。其固化属物理过程，在加热条件下，增塑剂经过扩散进入高聚物(黏合剂)分子间，将颗粒状或粉状的高聚物变成宏观上均匀连续的固体从而完成固化过程。该黏合剂系统常温变硬，温度升高到一定程度又会软化呈塑性，故称热塑性属于这类的黏合剂有硝化纤维素塑溶胶黏合剂，
由NC和NG(或 DEGDN)组成这种黏合剂本身含有大量的氧元素，气体生成量也大，故能量很高，且有良好的贮存性能，是改性双基推进剂的黏合剂。但它的玻璃化温度高，低温力学性能较差。
聚氯乙烯塑溶胶黏合剂由聚氯乙烯和癸二酸二丁酯增塑剂组成，也是一种热塑性黏合剂。因含有大量原子量高的氯原子，气体生成量较小，燃烧生成的氯化氢气体又有很大的腐蚀性，低温发脆，高温发软，制成的复合推进剂能量较低，已不太应用。热固性黏合剂:这类黏合剂是低聚合度的液态高分子预聚物热固性黏合剂固化过程不
同于上述黏合剂。它是由黏合剂(液态预聚物)同交联剂、固化剂进行聚合反应，使黏合剂进一步聚合成有适度交联的网状结构的高聚物。黏合剂由液态转变成有良好力学性能的推进剂弹性基体。这里黏合剂、固化剂、交联剂共称为黏合剂系统。热固性黏合剂系统固化后再升温不能使其变软。这类黏合剂的力学性能好。
目前，绝大多数的复合固体推进剂的黏合剂都属于热固性的。应用比较多的是聚醚丙三醇、聚丁二烯/丙烯酸/丙烯腈三聚物(PBAN)、端羧基聚丁二烯(CTPB)黏合剂、端羟基聚丁二烯(HTPB)。近来研制成并得到了应用的有缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)交联双基黏合剂(XLDB).
常用黏合剂的主要性能见表8-7。
(1)聚硫橡胶黏合剂。我国使用的是乙基缩甲醛聚硫化合物和丁基醚聚硫化合物。这类黏合剂有良好的力学性能和黏合性。20世纪50年代聚硫推进剂曾广泛地用于固体火箭发动机。但是聚硫橡胶黏合剂存在着明显的缺点:有金属粉存在时，固化反应放出氧气，使推进剂内部形成气泡，因而不适于加金属粉，并且含有原子量较大的硫元素使气体生成量不够大。
所以聚硫推进剂的能量难以提高，不能满足火箭技术发展的需要。现在聚硫橡胶已逐渐被其他性能更好的黏合剂所取代。
(2)聚醚黏合剂。我国常用的是聚醚丙三醇，它的主要优点是来源比较丰富，黏度低，因而可以加入较多的固体填料，制成的推进剂能量高。其固化速率合适，固化温度较低，因此工艺性好，固化后热应力小，力学性能也很好。
表8-7常用黏合剂的主要性能
(3)丁二烯/丙烯酸/丙烯腈三聚物(PBAN)黏合剂。这种黏合剂的玻璃化温度低，因此能在更低的温度下使用。它的价格是现在复合推进剂中最低的。它的缺点是黏度较大，影响了固体组分的含量，力学性能的重现性还不够满意。
(4)端羧基聚丁二烯黏合剂(简称丁羧胶，CTPB)。它是在PBAN基础上发展起来的，克服了PBAN力学重现性不够理想的缺点具有极优良的力学性能。黏度较低，因此制成的推进剂能量有提高，但老化性能尚需提高。
(5)端羟基聚丁二烯黏合剂(简称丁羟胶，HTPB)HTPB有较高的生成焙，黏度低，力学性能好，贮存期长。用这种黏合剂制成的复合固体推进剂性能优良，在各类火箭发动机中得到了广泛的应用，已逐渐取代了丁羧胶的地位。
(6)缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)。这是近年来美国研制成的一种新型高能黏合剂，为提高固体推进剂的能量，增加固体组分的含量是有限的。必须研制出新型的高能组分，才有可能使固体推进剂的能量指标有新的突破GAP有正的生成热和大的密度，而它的气体生成量又大，因此其能量明显优于以上所介绍的黏合剂。在推进剂中现已进入应用研究阶段，可望于20世纪90年代在一些先进的发动机型号中得到应用。
(7)交联双基黏合剂(XLDB)。热塑性的硝化纤维素塑溶胶有很好的能量，但是高、低温的力学性能较差，高温发软，低温发脆。为了改良性能，扩大硝化纤维素塑溶胶作为黏合剂的适用温度范围用橡胶类的高聚物(现已研究出用柔性很好的液态橡胶预聚物聚乙二醇己二酸酯)共聚，在硝化纤维素大分子间形成交联的网状结构，这种交联的双基黏合剂高温不软化，低温下有很好的弹性，并且因为减少了硝化纤维素含量，降低了黏合剂的黏度，高能的固体组分含量可提高，因此XLDB推进剂的能量也高于改性双基推进剂。
3.金属燃烧剂
金属燃烧剂是现代复合推进剂的基本组分之一。因金属燃烧后能释放出大量的热，它们又都有高的密度，故加入金属燃烧剂的目的在于提高推进剂的爆热和密度。同时，燃烧生成的固体金属氧化物微粒，起着抑制振荡燃烧的作用。为此对金属燃烧剂要求其燃烧热高、密度大、与其他组分混合后在制造及贮存条件下不发生反应，即相容性好，还应有低的耗氧量。所谓耗氧量是指1g物质完全燃烧所需要的氧量，若由金属燃烧剂和氧化剂按化学当量比混合组成推进剂，该推进剂的燃烧热随金属燃烧热的增加而增加，而与耗氧量成相反的关系，因此为了更有效地提高固体推进剂的能量，要求金属燃烧剂的耗氧量小。可用的金属燃烧剂有锂、铍、硼、镁、铝等(见表8-8)。由表中可看出铍有很高的燃烧热，耗氧量较小，用它制成的推进剂可获得最高的能量。但铍粉和燃烧生成的氧化铍都是毒性很大的物质，铍又极稀有，故对铍粉的应用研究曾一度中止。随着航天技术发展对固体推进剂高能的要求，近年来美国又重新开展了含铍推进剂的研究。
表8-8一些金属元素的性质
硼的燃烧热也很高，并且有较高的密度。它的来源较丰富，毒性小是有希望得到应用的高能燃烧剂，但由于它在燃烧过程中生成沸点很高的B2O3，液体薄膜，不能很快挥发，使包在内部的B不能完全燃烧，导致实际上加硼粉的推进剂能量还不如加铝粉的高。最近美国的研究表明，使用含氧黏合剂，提高固体推进剂的氧平衡，在高燃烧温度的燃气中，B的燃烧产物可成为气体，使实际燃烧效率比目前推进剂中的铝粉还高。
锂粉的燃烧热和耗氧量都引人注目，但单独的锂很不稳定。此外，密度小这不仅影响推进剂的密度，而且因为高的固体容积装填量会降低固体推进剂的力学性能，实际应用价值不大。
铝粉的燃烧热虽然较低，但其耗氧量低，密度高，这使得固体推进剂中可以有较高的铝粉含量，对提高比冲的作用相当显著，再加上原材料丰富、成本较低等优点因而被广泛采用镁粉的耗氧量小，与氧化剂混合所放出的热量高于铝粉，但它的密度小在推进剂的实际应用中，提高能量的效果还没有铝粉好。
4.固化剂和交联剂
固化剂和交联剂是热固性黏合剂系统的组成部分。其作用是使液态的线型预聚物大分子转变成适度交联的网状结构的高分子聚合物，以提高固体推进剂的力学性能，防止高温下塑性流动，低温下发脆。
线型高分子为二维结构，分子间没有化学键结合，在受热和力的情况下，分子间可以相互滑动(流动)，没有力学性能。网状结构的高分子有三维的空间结构(见图8-1)，大分子间不能滑移，具有可逆性的弹性变形和力学性能，高分子的交联度不同，力学性能也不同，交联度小，弹性好，机械强度和硬度较低;交联度增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
图8-1 线型与交联型网状结构的高分子
为使含有三个或三个以上官能团(指具有反应能力的基团，例如-H2，-NH2，-COOH等)的线型高分子转变成交联的网状结构高分子，必须和另一类至少有2个官能团的物质发生反应，这一类物质叫固化剂。
使含2个官能团的线型高分子链反应，形成所希望的网状结构的化合物应是具有三官能团的交联剂。有些含2个官能团的高分子需要交联剂和固化剂同时反应才能形成交联型高分子。
不同预聚物的结构与不同的化学性质，所需的固化剂或交联剂也不相同，它们应满足以下要求:
(1)与黏合剂反应时不放出低分子物质，以免在药柱内产生气孔。
(2)与黏合剂反应时不放热或少放热，以防固化时发生自燃事故。
(3)最好在常温下能和黏合剂反应并反应完全没有明显的后固化，这样可避免高温固化后冷却过程所产生的热应力。后固化会引起贮存期力学性能的改变。
(4)与黏合剂的反应速率合适，反应速率过高，混合好的药浆还没有全部浇注进模具就失去了流动性;反应速率过低，固化时间长，延长了固体推进剂的生产周期。有时可以通过加入固化抑制剂或固化促进剂来控制固化剂或交联剂与黏合剂的反应速率。
同一种黏合剂采用不同的固化剂和交联剂不仅对推进剂的力学性能会有影响，而且对物理安定性燃烧性能也有影响。例如用异沸尔酮二异氰酸酯作固化剂端羟基聚丁二烯推进剂力学性能、贮存性能都优于用甲苯二异氰酸酯固化的。
黏合剂系统的交联度和固化剂、交联剂的用量有关，增加交联剂和固化剂用量，变联度增加，为了满足力学性能的要求，固化剂要适量。常用黏合剂与固化剂、交联剂见表8-9
表8-9 常用黏合剂与固化剂、交联剂
5.增塑剂
增塑剂的作用有两方面:
(1)降低药浆的黏度以改善其流变性能，有利于浇注工艺;
(2)降低固体推进剂的玻璃化温度以改善低温力学性能。
为了有较大的增塑效率并使增塑剂能长期保留在黏合剂中，理想的增塑剂应该是对黏合剂具有良好的互溶性，分子量大，挥发性小，化学稳定性大，且在固化反应过程中是惰性的。由于这类物质对推进剂的能量无贡献因而不能多用，一般限制在3%以下。常用增塑剂的主要性质见表8-10
表8-10常用增塑剂的主要性质
20世纪70年代后期，国外高能推进剂的研究放在富能黏合剂和富能增塑剂上，对富能增塑剂的基本要求除应满足前述增塑剂的要求外，还应有与硝化甘油相当的能量，密度大于1.6g/cm3，现已得到开发，并应用于某些黏合剂的高能增塑剂是硝酸酯增塑剂，硝化甘油，1，2，4-丁三醇三硝酸酯，三乙二醇二硝酸酯等。
6.燃速催化剂
燃速催化剂包括正催化剂和负催化剂。正催化剂加入推进剂中增加推进剂的燃速;负催化剂加入推进剂中降低推进剂的燃速，具体使用何种催化剂要由指标要求、历史经验和安全性能等多种因素决定。
7.其他功能组分
除以上各组元以外，复合推进剂中还有少量的其他添加剂，如为了防止黏合剂受空气氧化的防老剂(常用的是酚类和胺化合物)，降低药浆黏度的稀释剂(如苯乙烯)等工艺助剂。
表8-11列出了一些固体推进剂的配方和性能。
表8-11些固体推进剂的配方和性能
注:①其他组分主要是燃速调节剂固化速度调节削、老剂等附加物
②为吉纳的含量
③为三醋酸甘油的含量
8.2.4微烟推进剂主要组分
由于当代军事技术的发展，导弹的命中精度和智能程度愈来愈高，如新型的空对地导弹由飞机上的雷达控制，飞至坦克上空，释放子武器(每枚导弹装有多枚较小的导弹)对敌目标进行攻击。美国的爱国者导弹使用先进的雷达系统，精确的制导导弹，使得敌机难以穿越防卫空域。英国的轻剑式是较小型的地对空导弹，它由微波无线电制导，也有采用激光制导的导弹。但是固体推进剂燃烧产生的烟雾，会干扰制导，或因烟雾对光的吸收作用使制导作用减弱甚至失效。
火箭发动机排出的含烟雾的燃烧产物，使得导弹发射阵地易暴露。某些由个人携带和发射的小型导弹产生的烟雾使射手健康受到损害。因此，高能的无烟、少烟推进剂成为当前国内外固体推进剂的主要研制方向。
1.固体推进剂燃烧产物中烟的基本概念
(1)烟的分类。根据推进剂燃烧产物中烟的形成过程可以把烟分为两类:
1)初烟。它是由固体推进剂在燃烧室中燃烧产生的凝相微粒，由喷管排出的燃气中微粒的数量和尺寸大到对光的散射和吸收作用足以被检查到时，这些微粒就形成了初烟。
为了提高固体推进剂的比冲和燃烧稳定性，在复合固体推进剂中加入的铝粉在燃烧过程中生成的三氧化二铝是初烟的主要来源。作为燃速调节剂的铁、铅、铬、钛、镁等金属氧化物和它们的盐类则是初烟的另一来源。通常所谓的无烟推进剂中铝和燃速调节剂的量要减少到能满足内弹道性能要求的最小量，一般为推进剂质量的1%~2%
2)二次烟。由喷管排出的燃气中存在着可凝聚的\({{H}_{2}}O\)气体，当温度降到露点，燃气中\({{H}_{2}}O\) 的分压达到或超过水的饱和蒸汽压，并有凝聚核心存在时，水就冷凝成液滴。形成的液滴数量和尺寸使光的散射和吸收作用足以被检查到时即形成了二次烟。大量的二次烟也同样使导弹的光制导系统受影响。在大气环境足够潮湿或温度很低的情况下，甚至一些无烟药也有烟形成。
由上述可知，所谓的无烟固体推进剂是指初烟量不足以影响光散射的推进剂;但在燃气排入大气后还可能生成二次烟，大量的二次烟仍然会对制导系统产生不利的影响。如何减少二次烟，这首先得了解二次烟是如何形成的。
(2)二次烟的化学来源。属于无烟、少烟类推进剂的有，不含铝的高氯酸铵(AP)复合推进剂，以奥克托金(HMX)或黑索金(RDX)取代部分AP的硝胺复合推进剂，HMX(RDX)和双基黏合剂为主要组分的硝胺改性双基推进剂。典型的无烟推进剂燃烧产物的组成见表8-12，
因为生成的N和\(C{{O}_{2}}\) 不凝聚与二次烟的形成无关，不列入表中。下面来讨论组分对二次烟形成的影响。
表8-12典型的无烟推进剂燃气组分
燃气中可以凝聚的组分只有\({{H}_{2}}O\)。从喷管排出的燃气和空气混合，\({{H}_{2}}\)和CO与空气中的氧发生“二次燃烧”生成\({{H}_{2}}O\)和CO放出热量，并使\({{H}_{2}}O\)的含量增加。燃气沿着喷管的中心线与火箭作反向运动，刚排出的燃气有很高的温度，不会产生小的凝聚。水蒸气的凝聚需要足够的分压，低于或等于露点的温度，还得有凝聚核存在。水蒸气凝聚的条件如下:
1)水的露点。水蒸气冷凝成为水滴的最高温度称为露点，露点的高低与相对湿度有关。当相对湿度从0%~100%范围变化时，水的露点从40℃~21.1℃变化。燃气流动过程中，边界层与外界大气混合，温度降低，可能达到水凝聚的条件，燃气流的中心区域气体温度高，不产生凝聚过程。
2)水凝聚所需的水蒸气分压。在溶有HCl液滴表面的蒸气压可以用下式表示:
式中，\({{p}^{0}}\)为纯水滴的蒸气压；\(\sigma \)为液-气界面的表面张力；V为摩尔体积;R为气体常数;n为单位体积溶质摩尔数;n为单位体积溶剂摩尔数;Tr为液滴的温度;为非理想溶液的特性系数。
当排气流中水的分压大于由式(8-11)计算得到的p时，就会发生水的凝聚。如果p小，排气流中较小的分压就会达到可发生凝聚的条件，也即易产生二次烟。对于理想溶液(纯水的情况也可看成是理想状态的溶液)系数i为1而HCl的水溶液是非理想溶液，其值高达40，因此有HCl存在时大大促进了水的凝聚，HCl的浓度愈高即n愈大，p，愈小，二次烟也愈易产生。
3)凝聚核。凝聚核是水凝聚的必要条件。凝聚核可以由可凝聚气体分子的碰撞，足够的分子积累而形成。由可凝聚气体分子形成的核称为均相核;此外，燃气中的氧化铅、炭黑、铅盐等晶粒也可成为H2O，HCl的凝聚核，这类核称为异相晶核。
均相凝聚核的成核速率定义为每秒每立方厘米体积内生成的凝聚核数，这一速率是排气流中水的气体分压与水滴或HCl水溶液的饱和蒸气压之比一过饱和度的函数。过饱和度表示为
。 
愈大成核速度愈大，显然排气流中水气含量高，有HCl存在都对成核有利。
4)凝聚液滴的尺寸。与气相平衡时的凝聚液滴的半径 \({{r}^{*}}\)为
如果
，\({{r}^{*}}\to \infty \)；如果
，那么一旦形成了液滴，会蒸发而消失;如果
，氯相中的水是过饱和的，由凝聚生成的液滴半径大于 \({{r}^{*}}\)，会逐渐减小，处在平衡条件下的直径为\({{r}^{*}}\) 的液滴既不增长，也不蒸发。
(3)液滴对光的散射作用。单一波长的入射光通过均相凝聚核形成的液滴时，由于液滴表面的散射，入射光的光强I衰减为1。经N个微粒半径为r的微粒后，光强的衰减可由Beer -Lambert-Bouger–定律描述，即
\(\frac{I}{{{I}_{0}}}=\exp (-N\pi {{r}^{2}}KL)\) (8-13)
式中，K为光的衰减系数，它是微粒半径r和入射光波长的函数，也与液体的折射率有关;L是光导长度。因为通过尾气流传播的单一光的光束要透过不同微粒密度，不同半径的液滴，所以需对式(8-13)进行修改，但由于我们不去作定量的计算，不必引出修改后的公式。
初烟对入射光的衰减作用大，因此对那些能产生初烟的金属粉、金属氧化物和金属盐应限制在2%以下。二次烟对光的衰减作用和凝聚微粒的多少、尺寸大小有关。显然，若燃烧产物中不存在可凝聚的H2O，就可以避免二次烟，但这是不现实的。为减少H2O的凝聚量，更实际的是减少或不用AP氧化剂，以消除或减少燃气中的HCl，因为HCl促进了水的凝聚作用。此外，提高固体推进剂的燃烧温度，使排出气体的温度增高，二次烟在离喷管更远的距离生成。大气的稀释程度增加，可使排气流中水的气体分压降低，液滴减少。
2.无烟、少烟固体推进剂的组成
实际上不可能制成完全无烟的推进剂，只是根据初烟和二次烟对光的衰减作用大小人为地把推进剂分成有烟、少烟、无烟推进剂。日本的学者以尾气流中烟雾对光的散射、吸收作用及使入射光减弱的分数消光率大小来分类。消光率可表示为1-(I/I0)，消光率在0.3以下为无烟推进剂，0.3~0.4之间为少烟推进剂，0.4以上被认为是有烟推进剂。
普通的双基推进剂是属于少烟推进剂，它的比冲较低，密度也是各类推进中最低的，还由于低温力学性能较差因而不能满足某些用途的导弹武器的要求。现代的无烟推进剂希望有更高的性能。无烟、少烟推进剂的组成基本上与复合固体推进剂相同，只是取消了高能燃烧剂铅粉。由于没有铝粉，能量会明显降低，因此如何提高无烟推进剂的能量是组分选择时应该考虑的问题。下面介绍无烟、少烟推进剂的主要组分。
氧化剂对氧化剂除应考虑燃烧产物无烟。由于HC能促进二次烟的形成，因此Ap不是理想的氧化剂。AN，RDX和HMX中不含Cl原子，有大量的氮，燃烧生成的N2是不可凝性气体，是无烟推进剂的理想组分，但AN能量较低，并有大的吸湿性，目前不大使用。HMX和RDX有正的生成焓，气体生成量也很高，但有效氧含量是负的，这意味着不能为燃烧黏合剂的可燃元素提供燃烧需要的氧。因此，严格说来两者都不是氧化剂，而是一种高能的固体添加剂，但习惯上还是把它们叫氧化剂。现有的无烟推进剂是以HMX或RDX和AP混合使用，达到既有高的能量又减少了HCl的生成量。HMX和RDX也可单独作为氧化剂，但这时的黏合剂必须选择含有大量氧的那些组分，如双基黏合剂，否则能量很低。
(2)黏合剂。当使用HMX(或RDX)+AP混合氧化剂时，前一节所述复合固体推进剂的黏合剂都可作为无烟推进剂的黏合剂，但用HMX(RDX)或AN单组分氧化剂时为了获得较高的能量，必须选用能量高的黏合剂，即黏合剂有高的氧含量，高的生成热。为了减少燃气中H2O气体的分压，希望黏合剂中含有较多的氮原子。因此，用双基(NC+NG)黏合剂无论从能量要求和无烟的要求都是比较理想的。近来已获得应用的缩水甘油叠氮聚合物(GAP)，是一种含氮高的高能黏合剂，它的生成热为+957kJ/kg，密度为1300kg/m3，分子式\({{C}_{3}}{{H}_{5}}{{O}_{3}}-{{\left( C{{H}_{2}}C{{H}_{2}}{{N}_{3}}CHO \right)}_{n}}{{H}_{3}}\)。
(3)增塑剂。使用不同黏合剂时，增塑剂是不同的。以GAP为黏合剂、HM和RDX为氧化剂的硝胺改性双基推进剂用丁三醇三硝酸酯(BTTN)或三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)和三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)作增塑剂。这些增塑剂都含有较多的高能基团硝酸酯，氧含量高，其他黏合剂的增塑剂同前。
其他组分还有固化剂、燃速调节剂、防老剂等，这里不作详细介绍。
8.3固体推进剂主要能量参数
固体火箭发动机设计工作者在进行推进剂选择时首先要求所选推进剂应具有所需要的能量特性。表征固体推进剂能量大小的物理量是比冲、密度比冲和特征速度影响能量大小的因素是推进剂的爆温、爆热和燃烧产物的气体生成量。
8.3.1固体推进剂的比冲
1.比冲的定义和意义
(1)推力。火箭发动机是一种推进用的动力装置。首先要求它产生一定的推力，飞行器依靠发动机的推力起飞加速，克服各种阻力完成飞行任务。推力是由发动机燃烧室内的推进剂燃烧产生的高温高压燃气在发动机喷管中膨胀加速，然后从喷管高速喷出所产生的反作用力产生的。由发动机原理导出的推力公式为
\(~F=\dot{m}{{u}_{e}}+\left( {{p}_{e}}-{{P}_{a}} \right){{A}_{e}}~\) (8-14)
式中，F为火箭发动机所产生的推力，N;\(\dot{m}\(为燃气通过喷管的质量流率，kg/s;\({{u}_{e}}\)为燃气通过喷管的出口截面处的速度，m/s;\({{p}_{e}}\)为喷管出口截面处压强，Pa;\({{p}_{a}}\)为外界大气压强;\({{A}_{e}}\)为喷管出口截面积，\({{m}^{2}}\) 。
(2)总冲量。火箭发动机的总冲量I是指推力的冲量。在推力不变的情况下，它是推力和工作时间的乘积，即
\(I=F{{t}_{a}}\) (8-15)
一般情况下，推力是随时间变化的，因此发动机的总冲量定义为推力对工作时间的积分，即
\(I=\int_{0}^{{{t}_{a}}}{Fdt}\)
总冲量的单位:在国际单位制中是N·s，工程单位制中是kg·s发动机的总冲愈大，火箭的射程愈远或发射的载荷愈重。
(3)比冲。燃烧1kg质量的推进剂所产生的冲量，用符号 表示，因此比冲是总冲与产生这么大总冲消耗的推进剂质量之比，即
\({{I}_{s}}=\frac{I}{{{M}_{p}}}\) (8-16)
比冲的单位在国际单位制中是N·s/kg或m/s，在工程单位制中是kgs/kg或s比冲是固体推进剂以及固体火箭发动机工作者用得最多的能量特性参数，也是评定火箭发动机质量的重要指标。比冲对火箭的性能有重要的影响。若发动机的总冲确定，比冲愈高，则所需要的推进剂质量愈小，因此发动机的尺寸和质量都可以减小。若推进剂质量给定，比冲愈高则发动机总冲也愈大，这可使火箭的射程或者载荷相应增加。对于小型火箭，其装药量只有数千克到数百千克，装药比冲的提高对总冲的影响不很大。但是，战略导弹、大型运载火箭、航天飞机助推器等大型发动机中的装药重量常达数百吨，甚至数千吨，比冲提高带来的总冲增加是十分显著的。当然也可以用增加推进剂总量的方法来增大发动机总冲，这样，一部分提高的总冲又会因加速增加的推进剂和发动机重量而消耗掉。可见，提高固体推进剂的比冲对火箭技术的发展有着重要的影响。
2.比冲的基本公式
根据固体火箭发动机工作原理已知，在设计状态(即喷管出口处燃气压强与外界大气压强相等的状态)下，比冲可用下式表示
式中，k为燃烧产物的比热比; \({{R}_{0}}\)为通用气体常数，8.314J/(mo1·K); \({{T}_{c}}\)为固体推进剂的定压爆温;\(\bar{M}\)为燃烧产物平均相对分子质量，kg/kmol；\({{p}_{c}}\)为燃烧室工作压强，MPa。
可以看出， 的大小取决于\(\frac{k}{k-1}\frac{{{T}_{c}}}{M}\)和\(1-{{(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}})}^{\frac{k-1}{k}}}\)两项的值，前一项中各参数均是表征燃气性质的，因而取决于推进剂本身的性质。要提高\({{I}_{s}},{{T}_{c}}\)愈大愈好，\(\bar{M}\)和k则愈小愈好;第二项被定义为喷管热效率 ，其中除k表征燃气性质外，主要取决于发动机的设计，减小比值\(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}}\)使\(\mu t\)增加，从而使\({{I}_{s}}\)增加。由于 代表喷管出口处未转化为动能的那部分能量的大小，\(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}}\)愈小说明燃气在喷管中膨胀得愈充分，燃气的热能转化为动能愈完善。k值对这两项都有影响，但增加k值使第一项减小，使第二项增加。因前者是主要的，故k值增加比冲略有减少。现有推进剂的k值变化范围大多数在1.2~1.3之间。表8-3给出了在膨胀压强比\(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}}=\frac{1}{70}\)条件下，推进剂比冲随k和\({{({{T}_{c}}/\bar{M})}^{0.5}}\)变化的关系。
表8-13比冲随k和(T/M)5的变化关系
爆温愈高，比冲愈大;燃烧产物平均分子量减小，比冲增加。相对爆温k的可变化范围小，影响小，故通过改变k值来提高比冲没有多少实用价值。
从以上的分析可知，用 来对比不同固体推进剂的能量特性时必须规定相同的\(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}}\)值。目前，国内用\(\frac{{{p}_{e}}}{{{p}_{c}}}=\frac{1}{100},\frac{{{A}_{e}}}{{{A}_{t}}}=5\)(其中\({{A}_{e}}\)为喷管出口截面积，\({{A}_{t}}\)为喷管喉部截面积)的标准发动机。双基推进剂用\(\phi 50\)试验发动机(燃烧室内径\(\phi 50\))，装药药型为 的管状装药。复合固体推进剂采用浇注成型的壳体黏合式圆柱形内孔与两端面同时燃烧的装药，暂规定标准发动机的燃烧室内径为 的系列。在实验发动机中测出的比冲称实际比冲。
通常把根据推进剂热力计算得到\({{T}_{c}},\bar{M}\)和k再求得发动机的比冲称为理论比冲。如果选择的\({{p}_{c}}\)，环境压强\({{p}_{a}}{{A}_{e}}/{{A}_{t}}\)，喷管出口扩张半角\(\alpha \)不同，计算结果就不一致，这对于不同的推进剂系统就无法比较其能量性能，因此需要有一个统一的标准。实际应用中一般规定的标准
条件如下:
(1)燃烧室压强为p=70.924×105Pa;
(2)环境压强为1.013×105a;
(3)喷管出口处燃气的压强等于环境压强;
(4)固体推进剂完全燃烧，燃烧产物在流动过程中处于平衡状态;
(5)燃烧产物为完全气体，每种单一气体和其混合物均可利用完全气体的状态方程;
(6)燃烧产物的流动是一维的，即同一截面上燃烧产物的组分压强、温度和速度都是均匀分布的，在喷管出口截面上燃气射流是轴向的;
(7)燃烧过程是绝热的，燃烧产物在喷管中的流动过程是定常、等熵的。
当推进剂及其燃烧产物的热力学特性固定不变时，比冲就只与膨胀压强比\({{{p}_{e}}}/{{{p}_{c}}}\;\)有关。如果发动机在真空条件下工作，燃气等熵膨胀到\({{p}_{c}}=0\)，这时燃气的热能全部变成气体的动能，从而得到最大的比冲。但实际上\({{p}_{e}}=0\)是无法实现的。
现有的双基推进剂实测地面比冲在1860~2260N·s/kg；复合推进剂的实测地面比冲在2150~2410N·s/kg；复合改性双基推进剂的实测地面比冲在2300~2500N·s/kg。
8.3.2固体推进剂的密度比冲
固体推进剂是直接装填在固体火箭发动机燃烧室中的，因此推进剂的密度大小对燃烧室的大小就很有影响，燃烧室体积大小关系到发动机的质量。以单级理想火箭为例，略去空气阻力及重力影响，齐奥尔科夫斯基导出的火箭主动段末速公式为
\({{V}_{m}}={{I}_{s}}\ln \frac{{{M}_{0}}}{{{M}_{f}}}\) (8-18a)
因为火箭起飞时的总质量M是火箭结构质量M和推进剂质量M之和，所以式(8-18a)也可以写成
\({{V}_{m}}={{I}_{s}}\ln \frac{{{M}_{P}}+{{M}_{f}}}{{{M}_{f}}}\) (8-18b)
或
\({{V}_{m}}={{I}_{s}}\ln \frac{{{M}_{0}}}{{{M}_{0}}-{{M}_{p}}}\) (8-18c)
固体发动机的结构质量包含在\({{M}_{f}}\)中。从以上的公式中可以看出，当固体推进剂的\({{I}_{s}}\)和\({{M}_{p}}\)限定时，要提高火箭的射程，可以增大推进剂密度，以减小发动机的质量。若\({{I}_{s}}\)和发动机容积不变，使用大密度的推进剂则可使\({{M}_{p}}\)得以增加，也可加大火箭射程。为了全面地评价推进剂的能量特性和正确地选择推进剂品种，应该有一个能将比冲和密度结合在一起的性能参数，这就是密度比冲。密度比冲定义为推进剂的密度和推进剂比冲的乘积，即
\({{I}_{p}}={{I}_{s}}{{\rho }_{p}}\)
当选择固体推进剂时，希望密度比冲大，但若是两种推进剂密度比冲相等，应选择密度大的推进剂呢，还是比冲大的推进剂?或者，为了提高火箭的射程，改变推进剂的密度好呢，还是提高比冲更有利?为了说明这些问题，分析一下比冲和密度对火箭末速度的协同效果。
将式(8-18a)进行微分，得
等式两边除以Vm，得
由式(8-18)知
\(~\frac{1}{{{I}_{s}}}=\ln \left( {{M}_{0}}/{{M}_{f}} \right)/{{V}_{m}}~\) (8-20)
将式(8-20)代入到式(8-19)，得
现来分析一下固定容积的火箭发动机，怎样能使Vm发生变化。因为容积固定，\({{M}_{f}}\)是常数。推进剂的质量\({{M}_{P}}={{V}_{P}}{{\rho }_{P}},{{V}_{P}}\)是推进剂的体积。发动机容积一定，\({{V}_{P}}\)也不能改变，于是式 (8-21)中的第一项可作以下变换:
将此式和由式(8-18)得到的\(\frac{{{I}_{s}}}{{{V}_{m}}}={{\left( \ln \frac{1}{1-{{{M}_{P}}}/{{{M}_{0}}}\;} \right)}^{-1}}\)一并代入式(8-21)中，得到
式中，\({{M}_{P}}/{{M}_{0}}\)称为推进剂的质量分数，式(8-23)表示了推进剂密度变化与比冲变化对改变火箭系统主动段末速度的协同关系。提高密度和增加比冲都将加大\({{V}_{m}}\)，因此可以说\({{I}_{s}}\)和\({{\rho }_{p}}\) 有着等效的作用。这种等效关系可根据式(8-23)计算的结果得到。表8-14列出不同的质量分数，推进剂密度变化1%，与其等效的比冲变化百分数。从表8-14中的数据可以看出，推进剂的质量分数愈小，密度的变化变得愈重要，即密度的较小变化相当于比冲的较大变化。如把某一推进剂质量分数为0.70的导弹所用的推进剂密度从1600kg/m3提高到1800kg/m3，密度变化了12.5%。质量分数为0.70时密度变化1%，比冲变化的等效值为0.581%，因此等于比冲增加了12.5×0.581%=7.2%，相当于将2304.41N·s/kg的比冲提高到2470.33N·s/kg如果用添加金属粉、增加氧化剂的方法增加密度，那么密度提高的同时又提高了推进剂的比冲，对Vm的增加就更有效了。
表8-14不同推进剂质量分数密度与比冲变化的等效值
将式(8-23)积分，得到单级火箭的主动段末速与推进剂比冲及密度的关系为
式中
对于多级火箭系统也可以得到类似的公式，
式中，△Vj为某一级火箭的火箭发动机开始工作(推进剂燃烧)到工作结束时，该级火箭的速度增量;n为密度指数，其物理意义为推进剂密度变化1%产生的火箭速度增量的变化与比冲变化1%所产生的火箭速度增量的变化之比，即
n的变化范围为0~1。例如，考虑两种不同比冲和密度的推进剂它们的综合能量性能可以用\({{I}_{s}}{{\rho }_{p}}\)的值来衡量。当两种推进剂的\({{I}_{s}}\rho _{p}^{n}\)值相等时，则这两种推进剂有相等的能量性能。同时可以看出，密度比冲的概念是式(8-27)在n=1时的一种特殊情况
对于体积限定的单级火箭n可以用式(8-28)估算。从式(8-27)可以看出，n愈大，密度的影响愈大。从推进剂配方甲和乙在不同n下的I变化，可以具体看出这一影响。推进剂配方甲的\({{I}_{s}}\)=2206.35N·s/kg，\({{\rho }_{p}}\)=1.7×103kg/m3；配方乙\({{I}_{s}}\)=2304.41N·s/kg，\({{\rho }_{p}}\)=1.6×103kg/m3.两种推进剂的1列于表8-15中。可以看出，n≥0.5时，密度高的推进剂配方甲综合能量高;当n<0.5时，比冲高的推进剂配方乙的综合能量占优势，所以在选择推进剂时应考虑n的大小。当然，推进剂的最终选择还需综合考虑其他性能。表8-15列出了不同n值不同推进剂的\({{I}_{s}}\rho _{p}^{n}\)变化值。
表8-15不同n值不同推进剂的\({{I}_{s}}\rho _{p}^{n}\)变化值
在体积限定的多级火箭发动机和重量限定的发动机中，密度指数n与发动机的质量比R有关。由图可知，体积限定的发动机中的n大于重量限定的发动机中的n值;发动机的级数愈低，n值愈大。n大则说明密度的影响大。多级火箭的第一级n值大，尽管液体推进剂有很高的比冲(可大于2940N·s/kg)，一般都仍然选用密度大的固体推进剂作第一级发动机装药。多级火箭的顶级(第三或第四级)，n值小，用高比冲低密度的液体推进剂可以获得比固体推进剂大的综合能量特性。
在体积限定的发动机中
式中， ；N为与材料有关的参数，它与壳体材料的强度成正比，与材料的密度成正比，并含有安全因素及几何形状系数的影响；R为质量比，\(R=\frac{{{M}_{0}}}{{{M}_{f}}}\)。
由图8-2中还可以看出，在体积限制的发动机中，随着质量比的增大，n值减小，而在重量限定的发动机中却存在着相反的关系。n值的这种不确定情况，使得\({{I}_{s}}{{\rho }_{p}}\)不能作为一个普遍的能量准则，但可在特定条件下用来比较和选择推进剂。
图8-2不同限定条件的发动机中密度指数与质量比的关系
8.3.3固体推进剂的特征速度
固体推进剂的特征速度 \({{C}^{*}}\)定义为喷管喉部面积\({{A}_{t}}\)，和燃烧室压强\({{P}_{\text{c}}}\)的乘积与流过喷管的燃烧产物质量流率 之比，即
\({{C}^{*}}=\frac{{{A}_{t}}{{P}_{c}}}{{\dot{m}}}\) (8-29)
因为具有速度的量纲，所以称为特征速度。实际上\({{C}^{*}}\)的大小是推进剂做功能力的反映。因为由火箭发动机原理知道推力F的关系式为
\(F={{C}_{F}}{{A}_{t}}{{P}_{c}}~\) (8-30)
\({{C}_{F}}\)是推力系数，表征燃气在喷管中进行膨胀过程的完善程度，主要取决于喷管结构。在\({{C}_{F}}\)一定的条件下推力和\({{A}_{t}}{{P}_{c}}\)成正比。对于一定的\({{A}_{t}}{{P}_{c}}\)，\({{C}^{*}}\)大的推进剂需要的推进剂质量流率小，也就是意味着单位时间燃烧掉较少的推进剂就可获得相等的推力。换言之，在发动机喷管结构不变的条件下单位时间燃烧的推进剂质量相同，\({{C}^{*}}\)愈大产生的推力愈大。
假定燃气从燃烧室出口截面到喷管喉部的流动是一维定常的，并且是理想的等熵流动；喷管中膨胀时燃气的成分不发生变化，并认为燃气的定压比热是常量，可以推导出 \({{C}^{*}}\)的计算式。
根据质量守恒的原则，通过喷管任意截面的质量流率都是相等的，但喷管喉部截面处气流速度正好等于声速，因此取这一截面作基准推导\({{C}^{*}}\(公式。
质量守恒方程为
式中p，u，A分别为喷管任意截面处燃气的密度、流速和截面积，下标t表示喷管喉部截面处。因为喷喉处气流速度等于声速at，式(8-31)可写成
式中，\({{a}_{c}},{{\rho }_{c}}\)分别表示喷管入口处气流的声速和密度由气动关系式和等熵过程可得
将式(8-33)、式(8-34)代入式(8-32)得
喷管入口处的声速为
\({{a}_{c}}=\sqrt{nk{{R}_{u}}{{T}_{c}}}\) (8-36)
式中，n为千克燃气的摩尔数; \({{T}_{c}}\)为推进剂定压爆温，K。
由理想气体状态方程得
\({{\rho }_{c}}=\frac{{{p}_{c}}}{n{{R}_{u}}{{T}_{c}}}\)(8-37)
将式(8-36)、式(8-37)代入式(8-35)中，得
令\(\sqrt{k{{(\frac{2}{k+1})}^{\frac{(k+1)}{(k-1)}}}}\text{=}\Gamma ,n=\frac{1}{M}\)为燃气平均相对分子质量，式(8-38)改写为
将式(8-39)代入式(8-29)中，得到
\({{C}^{*}}=\sqrt{{{R}_{u}}{{{T}_{c}}}/{M}\;}/\Gamma \) (8-40)
从式(8-40)中可以看出，\({{C}^{*}}\)的数值只与推进剂的定压爆温、燃烧产物的平均相对分子质量和比热比有关，而与喷管工作性质无关。要提高\({{C}^{*}}\)必须增加了\({{T}_{c}}\)，减小\(\bar{M}\)和k，但影响较大的仍然是\({{T}_{c}}\)和\(\bar{M}\)。
由于\({{C}^{*}}\)不涉及发动机喷管喉部以后的工作过程，而仅取决于燃烧室的条件，因而用\({{C}^{*}}\)来评定推进剂能量特性更为直接方便。
现有的双基推进剂\({{C}^{*}}\)值在1400m/s左右，复合推进剂的\({{C}^{*}}\)值为1500~1800m/s比冲、密度比冲、特征速度都是衡量固体推进剂能量特性的物理量，从以上分析可以得出如下关系式:
显然，提高固体推进剂能量特性的关键在于提高\({{\rho }_{p}},{{T}_{c}}\)和降低\(\bar{M}\)，而\({{T}_{c}}\)又依赖于推进剂燃烧时释放的参量，\(\bar{M}\)和气体生成量有关，故下面对这些能量特性的参量分别作介绍。
8.3.爆热
1kg质量的固体推进剂在298K下，在惰性气体中绝热燃烧变成同温度的燃烧产物时(假定没有发生二次反应和凝结放热)所放出的热量称为爆热，用Q表示，单位是kJ/kg，并规定吸热为负，放热为正。
根据燃烧反应的条件，爆热分为定压爆热\({{Q}_{p}}\)和定容爆热\({{Q}_{v}}\)，\({{Q}_{p}}\)可以用推进剂组分的标准生成焓和燃烧产物组分的标准生成焓△H0进行计算:
式中，i为推进剂组分的;l是组分数;j是燃烧产物的;m是燃烧产物的组分数。\({{n}_{i}}\)和\({{n}_{j}}\)，分别为1kg推进剂中i组分的摩尔数和燃烧产物中组分j的摩尔数。
\(~{{Q}_{V}}={{Q}_{P}}+n{{R}_{u}}T~~~\) (8-42)
式中，n为1kg推进剂燃烧所产生的燃气的总摩尔数T等于298k
固体推进剂在发动机燃烧室内的燃烧近似绝热等压过程，因此其爆热为定压爆热。
\({{Q}_{p}}\)，\({{Q}_{V}}\)难以测量，实际爆热的测定是在量热计中进行的。用这种方法测得的爆热是1kg固体推进剂在298K下，在惰性气体中绝热定容燃烧后将燃气冷却到同样温度，水蒸气冷凝成室温下的水进所放出的热量，以\({{Q}_{V}}\) (L)表示。
\(~{{Q}_{V}}\left( L \right)={{Q}_{V}}+{{n}_{{{H}_{2}}O}}\times 41.\text{ }564\text{ }kJ/kg\) (8-43)
式中，n\({{H}_{2}}\)O为1kg燃气中水的摩尔质量;1.564kJ/mol为水的定容凝结热
在火箭发动机燃烧室的工作条件下不仅水为气态，且部分金属及其氧化物可能处于气态 (Li，B)，也可能处于液态(如Be，Al)，所以固体推进剂在火箭发动机中燃烧热效应总是小于量热计中测得的热效应。因此，作为衡量固体推进剂化学潜能大小的量比较合理的应是固体推进剂在火箭发动机中燃烧热效应。固体推进剂实验测定的定容爆热在3559~5862kJ/kg。
爆热的大小表征着推进剂在燃烧过程中放出化学潜能的多少，爆热愈大，放出的能量愈大，所以爆热是推进剂能量性能的重要参数。下面讨论如何提高爆热
1.选用生成焓大的组分
\(\Delta H_{i}^{0}\) 愈大，\({{Q}_{p}}\)愈大，为提高爆热应选用生成焓大的组分，尤其是含量大的那些组分，它们的\({{n}_{i}}\)大，对\({{Q}_{p}}\)的影响大。现将一些固体推进剂组分的标准生成列于表8-16中。
表8-16一些固体推进剂组分的标准生成焓
可以看出，现在应用的黏合剂中端羟基聚丁二烯有着较高的生成焓，而新型的缩水甘油叠基醚生成焓更高。氧化剂中高氯酸铵的生成焓较硝酸铵的高。黑索金和奥克托金的生成焓很高，这引起了人们对它的重视，现已在改性双基和复合推进剂中得到了应用。高氯酸硝酰作为新型氧化剂的应用问题正在被研究。有些物质的生成焓很小，但因为它们对推进剂的其他性能的提高有显著的作用而被采用，如MgO，CaO，Ti\({{O}_{2}}\)等对双基推进剂的低压燃烧起着有效的稳定作用，不过从能量的要求出发，这些组分的含量应在满足燃烧性能的基础上尽可能少。
2.选用燃烧后生成产物生成焓低的组分
燃烧产物的生成焓愈低，\({{Q}_{p}}\)愈高。可以看出:生成焓最低的是铍的燃烧产物BeO，依次为\(L{{i}_{2}}OS{{O}_{2}}{{B}_{2}}{{O}_{3}}A{{l}_{2}}{{O}_{3}}MgO\)。除\(S{{O}_{2}}\)外，这些低生成焓的燃烧产物都是轻金属的氧化物，因此在复合固体推进剂中加入这些金属粉作为高能燃烧剂，以提高推进剂的爆热。
3.提高推进剂的氧平衡和氧系数a
由表8-17中可以看出，\(C{{O}_{2}}\)的生成焓比CO的低得多，\({{H}_{2}}O\)的生成焓是很低的。相同的固体推进剂中所含的氧量如果恰好能够完全氧化推进剂所含的可燃元素时，即H元素氧化成\({{H}_{2}}O\)，无\({{H}_{2}}\)存在，C元素氧化成\(C{{O}_{2}}\)而不是CO，这样的配方可得到的爆热最大，缺氧或有多余的氧存在时爆热都会降低，因为\({{O}_{2}}\)的生成焓为零(所有单质的标准生成焓都是零)。
表8-17各种燃烧产物的标准生成焓
固体推进剂或组分中含氧多少的情况常用氧平衡来描述，其定义为1kg推进剂或推进剂组分中所含的氧量与所含可燃元素完全氧化所需要的氧量之差占推进剂(或组分)质量的百分数，即
推进剂(或组分)中的含氧量与需氧量相等称为零氧平衡，此时的爆热最大。含氧量多于需氧量为正氧平衡，因为有剩余的氧存在，爆热降低反之称负氧平衡，因为不能使可燃元素完全氧化，爆热也降低。
推进剂中氧含量也常用氧系数来表征:
为了求得推进剂的氧平衡，首先得写出固体推进剂的假定化学式。所谓假定化学式是把1kg固体推进剂看成由基本元素组成的化合物分子。再由假定化学式中的可燃元素原子数定出它们完全氧化所需的氧量;由假定化学式中的氧化元素的原子数得到所含的氧量，就可求出氧平衡。通过下面的例子，说明固体推进剂氧平衡的具体计算步骤。
【例8.1】某一端羟基聚丁二烯复合推进剂的组成见表8-18，求其氧平衡。
氧平衡计算步骤如下:
(1)计算各组元假定化学式。固体推进剂的各组元都是由最基本的组元C，H，O，N，Cl，Al，B，Be等化学元素组成的，可以把每一组元的分子都写成以下通式:
\(~{{C}_{c}}{{H}_{h}}{{O}_{o}}{{N}_{n}}C{{l}_{cl}}A{{l}_{al}}\cdots \)
分子量是M，组元的假定化学式写成以下通式:
\(~{{C}_{{{n}_{c}}}}{{H}_{{{n}_{h}}}}{{O}_{{{n}_{o}}}}{{N}_{{{n}_{n}}}}C{{l}_{{{n}_{cl}}}}A{{\operatorname{l}}_{{{n}_{al}}}}\cdots \)
因为各组元的假定化学分子量都是1000g，以元的假定化学分子量是该组元分子量的E倍，即E=1000/M。这就可以求得
\({{n}_{c}}={{E}_{c}},{{n}_{h}}={{E}_{h}},{{n}_{o}}={{E}_{o}},\cdots \)
据此可以求HTPB复合推进剂各组分的假定化学式。
表8-18 HTPB复合推进剂的组成
1)端羟基聚丁二烯。
\(\begin{array}{*{35}{l}}
E=1000/54.88=18.22 \\
{{n}_{c}}=18.22\times 4=72.89 \\
{{n}_{h}}=18.22\times 6.052=110.27 \\
{{n}_{o}}=18.22\times 0.052=0.95 \\
\end{array}\)
端羟基聚丁二烯的假定化学式为\({{C}_{72.89}}{{H}_{110.27}}{{O}_{0.95}}\)。
2)高氯酸铵。
8.3.爆热
1kg质量的固体推进剂在298K下，在惰性气体中绝热燃烧变成同温度的燃烧产物时(假定没有发生二次反应和凝结放热)所放出的热量称为爆热，用Q表示，单位是kJ/kg，并规定吸热为负，放热为正。
根据燃烧反应的条件，爆热分为定压爆热\({{Q}_{p}}\)和定容爆热\({{Q}_{v}}\)，\({{Q}_{p}}\)可以用推进剂组分的标准生成焓和燃烧产物组分的标准生成焓△H0进行计算:
式中，i为推进剂组分的;l是组分数;j是燃烧产物的;m是燃烧产物的组分数。\({{n}_{i}}\)和\({{n}_{j}}\)，分别为1kg推进剂中i组分的摩尔数和燃烧产物中组分j的摩尔数。
\(~{{Q}_{V}}={{Q}_{P}}+n{{R}_{u}}T~~~\) (8-42)
式中，n为1kg推进剂燃烧所产生的燃气的总摩尔数T等于298k
固体推进剂在发动机燃烧室内的燃烧近似绝热等压过程，因此其爆热为定压爆热。
\({{Q}_{p}}\)，\({{Q}_{V}}\)难以测量，实际爆热的测定是在量热计中进行的。用这种方法测得的爆热是1kg固体推进剂在298K下，在惰性气体中绝热定容燃烧后将燃气冷却到同样温度，水蒸气冷凝成室温下的水进所放出的热量，以\({{Q}_{V}}\) (L)表示。
\(~{{Q}_{V}}\left( L \right)={{Q}_{V}}+{{n}_{{{H}_{2}}O}}\times 41.\text{ }564\text{ }kJ/kg\) (8-43)
式中，n\({{H}_{2}}\)O为1kg燃气中水的摩尔质量;1.564kJ/mol为水的定容凝结热
在火箭发动机燃烧室的工作条件下不仅水为气态，且部分金属及其氧化物可能处于气态 (Li，B)，也可能处于液态(如Be，Al)，所以固体推进剂在火箭发动机中燃烧热效应总是小于量热计中测得的热效应。因此，作为衡量固体推进剂化学潜能大小的量比较合理的应是固体推进剂在火箭发动机中燃烧热效应。固体推进剂实验测定的定容爆热在3559~5862kJ/kg。
爆热的大小表征着推进剂在燃烧过程中放出化学潜能的多少，爆热愈大，放出的能量愈大，所以爆热是推进剂能量性能的重要参数。下面讨论如何提高爆热
1.选用生成焓大的组分
\(\Delta H_{i}^{0}\) 愈大，\({{Q}_{p}}\)愈大，为提高爆热应选用生成焓大的组分，尤其是含量大的那些组分，它们的\({{n}_{i}}\)大，对\({{Q}_{p}}\)的影响大。现将一些固体推进剂组分的标准生成列于表8-16中。
表8-16一些固体推进剂组分的标准生成焓
可以看出，现在应用的黏合剂中端羟基聚丁二烯有着较高的生成焓，而新型的缩水甘油叠基醚生成焓更高。氧化剂中高氯酸铵的生成焓较硝酸铵的高。黑索金和奥克托金的生成焓很高，这引起了人们对它的重视，现已在改性双基和复合推进剂中得到了应用。高氯酸硝酰作为新型氧化剂的应用问题正在被研究。有些物质的生成焓很小，但因为它们对推进剂的其他性能的提高有显著的作用而被采用，如MgO，CaO，Ti\({{O}_{2}}\)等对双基推进剂的低压燃烧起着有效的稳定作用，不过从能量的要求出发，这些组分的含量应在满足燃烧性能的基础上尽可能少。
2.选用燃烧后生成产物生成焓低的组分
燃烧产物的生成焓愈低，\({{Q}_{p}}\)愈高。可以看出:生成焓最低的是铍的燃烧产物BeO，依次为\(L{{i}_{2}}OS{{O}_{2}}{{B}_{2}}{{O}_{3}}A{{l}_{2}}{{O}_{3}}MgO\)。除\(S{{O}_{2}}\)外，这些低生成焓的燃烧产物都是轻金属的氧化物，因此在复合固体推进剂中加入这些金属粉作为高能燃烧剂，以提高推进剂的爆热。
3.提高推进剂的氧平衡和氧系数a
由表8-17中可以看出，\(C{{O}_{2}}\)的生成焓比CO的低得多，\({{H}_{2}}O\)的生成焓是很低的。相同的固体推进剂中所含的氧量如果恰好能够完全氧化推进剂所含的可燃元素时，即H元素氧化成\({{H}_{2}}O\)，无\({{H}_{2}}\)存在，C元素氧化成\(C{{O}_{2}}\)而不是CO，这样的配方可得到的爆热最大，缺氧或有多余的氧存在时爆热都会降低，因为\({{O}_{2}}\)的生成焓为零(所有单质的标准生成焓都是零)。
表8-17各种燃烧产物的标准生成焓
固体推进剂或组分中含氧多少的情况常用氧平衡来描述，其定义为1kg推进剂或推进剂组分中所含的氧量与所含可燃元素完全氧化所需要的氧量之差占推进剂(或组分)质量的百分数，即
推进剂(或组分)中的含氧量与需氧量相等称为零氧平衡，此时的爆热最大。含氧量多于需氧量为正氧平衡，因为有剩余的氧存在，爆热降低反之称负氧平衡，因为不能使可燃元素完全氧化，爆热也降低。
推进剂中氧含量也常用氧系数来表征:
为了求得推进剂的氧平衡，首先得写出固体推进剂的假定化学式。所谓假定化学式是把1kg固体推进剂看成由基本元素组成的化合物分子。再由假定化学式中的可燃元素原子数定出它们完全氧化所需的氧量;由假定化学式中的氧化元素的原子数得到所含的氧量，就可求出氧平衡。通过下面的例子，说明固体推进剂氧平衡的具体计算步骤。
【例8.1】某一端羟基聚丁二烯复合推进剂的组成见表8-18，求其氧平衡。
氧平衡计算步骤如下:
(1)计算各组元假定化学式。固体推进剂的各组元都是由最基本的组元C，H，O，N，Cl，Al，B，Be等化学元素组成的，可以把每一组元的分子都写成以下通式:
\(~{{C}_{c}}{{H}_{h}}{{O}_{o}}{{N}_{n}}C{{l}_{cl}}A{{l}_{al}}\cdots \)
分子量是M，组元的假定化学式写成以下通式:
\(~{{C}_{{{n}_{c}}}}{{H}_{{{n}_{h}}}}{{O}_{{{n}_{o}}}}{{N}_{{{n}_{n}}}}C{{l}_{{{n}_{cl}}}}A{{\operatorname{l}}_{{{n}_{al}}}}\cdots \)
因为各组元的假定化学分子量都是1000g，以元的假定化学分子量是该组元分子量的E倍，即E=1000/M。这就可以求得
\({{n}_{c}}={{E}_{c}},{{n}_{h}}={{E}_{h}},{{n}_{o}}={{E}_{o}},\cdots \(
据此可以求HTPB复合推进剂各组分的假定化学式。
表8-18 HTPB复合推进剂的组成
1)端羟基聚丁二烯。
\(\begin{array}{*{35}{l}}
E=1000/54.88=18.22 \\
{{n}_{c}}=18.22\times 4=72.89 \\
{{n}_{h}}=18.22\times 6.052=110.27 \\
{{n}_{o}}=18.22\times 0.052=0.95 \\
\end{array}\)
端羟基聚丁二烯的假定化学式为\({{C}_{72.89}}{{H}_{110.27}}{{O}_{0.95}}\)。
2)高氯酸铵。
高氯酸镑的化学假定式为\({{H}_{34.04}}{{O}_{34.04}}{{N}_{8.51}}C{{l}_{8.51}}\)。
3)铝。E=1000/26.98=37.06
铝的化学假定式为\(A{{1}_{37.06}}\)。
如此求得苯乙烯的假定化学式为\({{C}_{76.81}}{{H}_{76.81}}\)；甲苯二异氰酸酯的假定化学式为
\(~{{C}_{51.68}}{{H}_{34.45}}{{O}_{11.48}}{{N}_{11.48}}\)；三乙醇胺的假定化学式为\({{C}_{40.22}}{{H}_{100.54}}{{O}_{20.11}}{{N}_{6.7}}\);二茂的假定化学式为
\({{C}_{53.75}}{{H}_{53.75}}F{{e}_{5.375}}\)。
(2)根据各组分在推进剂中的质量分数，计算出1kg推进剂组分中基本元素的摩尔原子数\({{N}_{C}},{{N}_{H}},{{N}_{O}},{{N}_{N}},{{N}_{Cl}},{{N}_{Al}},{{N}_{Fe}}\cdots \) 于是可写出固体推进剂的假定化学式为
\(~{{C}_{{{N}_{C}}}}{{\text{H}}_{{{N}_{H}}}}{{O}_{{{N}_{O}}}}{{N}_{{{N}_{N}}}}Cl{{N}_{Cl}}\text{ }Al{{N}_{Al}}Fe{{N}_{Fe}}\)
假定化学式中，基本元素的摩尔原子数为
用统一方程式表示为
\(~~~NL=\sum {{m}_{i}}{{n}_{il}}\)
式中，\({{N}_{L}}\)为1种元素的摩尔原子数;m是推进剂中第i组分的质量分数;n为i组分中种元素的摩尔原子数。
各参数计算如下:
\({{N}_{C}}\)=14%×72.89+2%×76.81+0.9%×51.65+0.4%×40.22+0.7%×53.75=12.75
\({{N}_{H}}\)=14%×110.27+67%×34.04+2%×76.81+0.9%×34.45+0.4%×100.54+0.7%×53.75=40.87
\({{N}_{0}}\)=14%×0.95+67%×34.04+0.9%×1148+0.4%×20.11=23.12
\({{N}_{N}}\)=67%×8.51+0.9%×11.48+0.4%×6.7=5.83
\({{N}_{Cl}}\)=67%×8.51=5.70
\({{N}_{Al}}\)=15%×37.06=5.56
\({{N}_{Fe}}\)=0.7%×5.375=0.037
该HTPB复合推进剂的假定化学式为
\(~~{{C}_{12.75}}{{H}_{40.87}}{{O}_{23.12}}{{N}_{5.83}}C{{l}_{5.70}}A{{l}_{5.56}}F{{e}_{0.037}}\)
由于推进剂的假定化学式是对1kg推进剂而言的，因此假定化学式中各元素质量之和应等于1000g，即
式中，\({{M}_{C}},{{M}_{H}},{{M}_{O}},\cdots \)为各元素的原子量，用此式可以检验推进剂的假定化学式，计算有无错误。下面根据此式验算
12.75×12.011+40.87×1.008+23.1216.000+5.83×14.007+5.7×35.453+5.56×26.982+0.037×55.847=1000.086
此数与1000相差甚微，说明计算无错误。
该推进剂中含有的氧量=23.12×16=369.92g，推进剂中的N是中性元素，燃烧后生成\({{N}_{2}}\)，可燃元素有C，H，A1，Fe，其中一部分H元素与Cl化合，不再需要氧因此可燃元素完全氧化需要的氧量为
需氧量=(12.75×2+1/2×(40.87-5.70)+3/2×5.56+3/2×0.037)×16g=823.69g
氧平衡(369.92-823.69)/1000×100%=-45.377%
【例8.2】计算某双基推进剂的氧平衡，其组成见表8-19
解(1)计算各组分的假定化学式。硝化纤维素的假定化学式如下。
硝化纤维素的假定化学式为\({{C}_{22.76}}{{H}_{29.35}}{{O}_{36.11}}{{N}_{8.57}}\)
其他组元的假定化学式计算同上题，计算结果:
表8-19某双基推进剂的组成
(2)计算推进剂的假定化学式。
氧平衡描述了固体推进剂缺氧或富氧的情况;固体推进剂中也常用氧系数a来确定配方中氧化元素量与可燃元摹量的比例是否能满足可燃元素完全燃烧。
a定义为1kg推进剂中氧元素量与可燃元素完全氧化所需氧元素量之比。如某HTPB复合推进剂，它的假定化学式为
它的氧系数a为
式中各元素的原子数乘的数，是该元素的原子价，氧元素的原子价为2，C，H，Al，Fe完全燃烧时原子价分别为4，1，3，3，因此a可写成
相同组分的推进剂，氧平衡为0或者氧系数为1时爆热最大。但现有的推进剂都是负氧平衡的，氧系数一般在0.45~0.65之间。氧系数的提高受到推进剂加工性能和力学性能的限制，因为提高氧系数必须增加固体推进剂中氧化剂的含量，液态黏合剂的含量就会降低，这将导致药浆的流动性变差，难以浇注。同时黏合剂减少还会引起固化后药柱力学性能降低，低温下脆性大，易破裂。因此，提高氧系数的同时又要满足工艺性能和力学性能要求，必须使用黏度低，在固化后又有良好的低温力学性能的黏合剂。更理想的途径是在黏合剂大分子中引入含氧的基团，这样可以在不增加氧化剂的条件下提高氧系数。端羟基聚丁二烯属于黏度低、力学性好的黏合剂，使用它可有较一般黏合剂高的氧化剂含量，而双基黏合剂本身含有较多的氧原子，故是目前能量最高的推进剂。但氧系数为1的配方，爆热虽然最高，能量却反而降低。通常最佳比冲的配方，氧系数在0.65~0.85之间，现有的推进剂都还不能达到最佳的能量。
8.3.5燃烧温度
当放热的化学反应过程中所放出的热量不能及时传走时，则反应系统的温度就会上升。假如反应是在绝热条件下进行的，则反应放出的热量完全被物系本身吸收，这时物系的温度将升至最大值。
固体推进剂绝热爆燃时，放出的热量(即爆热)全部用于加热燃烧产物，使之达到的最高温度称为固体推进剂的燃烧温度。根据燃烧条件不同，燃烧温度也分定压、定容两种，分别用T和Tv表示。
由热力学基本原理可知 
而
式中，n是1kg推进剂燃烧所产生的燃气总摩尔数;\({{C}_{p,j}}\)和\({{C}_{V,j}}\) 分别是第种组分燃烧产物的定压和定容摩尔比热;\({{\bar{C}}_{p}}\(和\({{\bar{C}}_{V}}\(为温度在298K到\({{T}_{p}}\) (或\({{T}_{v}}\))范围内燃烧产物的定压和定容比热的平均值。由以上两式可以得到
由式(8-48)、式(8-49)可知，增加爆热、降低燃气的摩尔比热可以提高爆温，从而提高推进剂的比冲、特征速度。气体分子的原子数愈多，摩尔比热愈大，但生成的n也相应减少，实际上n\({{C}_{p}}\)近似为定值，因此提高\({{T}_{p}}\)只是通过提高爆热来实现的。一般说来，爆温愈高推进剂的能量愈高。但是，这样也带来一些不利的因素，因为高温下部分燃烧产物发生解离反应，如:
\(~C{{O}_{2}}CO+O-532.\text{ }556\text{ }kJ/mol\)
\(~{{H}_{2}}2H-436.114kJ/mol\)
\({{H}_{2}}OOH+H-499.123kJ/mol\)
这些解离反应都是吸热反应，因此使得推进剂燃烧放出的热量中的一部分又转变为解离产物的化学潜能，推进剂的能量不能达到预期的效果。表8-20为不同原数气体的摩尔比热。
表8-20不同原子数气体的摩尔比热
高温的燃气还会引起发动机壳体强度下降，甚至壳体局部被烧穿(对自由装填装药的发动机)，特别是在喷管喉部的烧蚀严重，从而破坏发动机的内弹道性能，因此使用爆温很高的高能推进剂时，必须解决发动机材料的耐烧蚀性能，或采用有效的绝热措施。
现在使用的双基推进剂定压绝热爆温的范围在2000~3000K;普通复合推进剂的为2400~3000K;含铝复合推进剂和改性双基推进剂的为3000~4000k推进剂的温度高达2000K以上时，很难用一般的温度测量方法进行测定，因此主要通过热力计算求得。
8.3.6固体推进剂的比体积和燃烧产物平均相对分子质量
固体推进剂的比体积是评定推进剂能量的重要参数。其定义是:1kg固体推进剂燃烧后生成的气态产物，假定没有水的凝结，在标准状态下所占有的体积，单位是m3/kg。比容的实际意义是表明推进剂燃烧产物中气体生成物的多少。因为每摩尔气体在标准状态下所占的体积都是22.4×10-3m3，因此比体积为
\(v=\left( \sum{{{n}_{gi}}} \right)\times 22.4\times {{10}^{-3}}{{m}^{3}}/kg\) (8-50)
ngi则为1kg燃烧产物中第i种气态产物的摩尔数。因为比容与1kg推进剂燃烧产物中气体的总摩尔数成正比，所以也可以直接用气体产物总摩尔数\({{n}_{g}}\left) =\sum{{{n}_{gi}}} \right)\)表示推进剂的成气性。
燃气的平均分子量\({{\bar{M}}_{g}}\) 由下式定义
如果1kg推进剂的燃烧产物全部是气体时，则
Rg是1kg气相产物的气体常数，它表示1kg气相产物在定压下温度升高1℃所做的功。v愈大，\({{\bar{M}}_{g}}\)愈小，\({{I}_{s}}\)和\({{C}^{*}}\)增加。
若燃烧产物中有一定量的凝相组分，由于凝相组分实际上可认为只占质量不占体积，因而相当于使燃气平均分子量有增加，燃气摩尔数下降，致使推进剂的C*和Is下降。若凝相产物在燃烧产物中的质量分数为 ，那么实际上气体部分的质量为1000(1)，这时
式中
式中，\(\bar{M}\)称为燃烧产物的平均分子量。
由\({{C}^{*}}\)，\({{I}_{s}}\)基本公式可知，当推进剂的燃烧温度一定时，推进剂的能量与M的次方成反比。
如何降低推进剂的\(\bar{M}\)？根据上述分析可以有以下途径:
(1)选用原子量低的元素组成的化合物作推进剂组分。现有的高氯酸铵氧化剂含有原子量较大的氯，其产物HCl分子量较大，用硝胺炸药RDX或HMX代替部分高氯酸铵可以提高复合推进剂能量的原因之一就在于它们燃烧后生成大量低分子量的，\({{N}_{2}}\)，增加了比容，降低了\(\bar{M}\)。
(2)提高黏合剂的氢/碳比。由于，\({{H}_{2}}\)和，\({{H}_{2}}\)O是燃烧产物中分子量最低的，因此增加黏合剂分子中氢的含量可降低\(\bar{M}\)。在常用聚合物中，含氢量最大的是饱和碳氢聚合物如聚异丁烯和聚乙烯。近年来，研制的饱和碳链高聚物，如氢化端羧基聚丁二烯，氢化端羟基聚丁二烯等，不仅有高的氢碳比，且具有化学稳定性高，与其他新型高能氧化剂相容性好，力学性能好等优点，从而为高能氧化剂的应用创造了条件。
(3)选用不生成凝相产物的组分。为降低燃烧产物的平均分子量，选用金属粉作燃烧剂是不利的，但金属粉燃烧产生大量的热量，使燃烧温度明显地提高，从而提高了推进剂的能量。若加入过多的金属粉则由于\(\bar{M}\)增大的影响超过燃温提高的效果，推进剂的能量反而会下降，此外过多的金属粉也会影响推进剂的力学性能，故金属粉的含量一般在15%以下。
(4)降低推进剂配方的氧系数。燃烧产物中，\({{H}_{2}}\)，CO是在推进剂的负氧平衡情况下的燃烧产物，氧系数愈低，生成的，\({{H}_{2}}\)，CO愈多比容增大，但这将引起爆热和爆温的降低。适当地降低氧系数可以获得较高的比冲，使相同组分的推进剂达到最佳比冲的配方，其氧系数不是1，而在0.9左右。
8.3.7固体推进剂的密度
固体推进剂的密度是指单位体积内推进剂的质量，单位为kg/m3。虽然密度是推进剂的物理参数，但对于固定体积的火箭发动机来说，推进剂的密度愈大，能装填的装药量愈多，发动机总冲也愈大，因而就有较远的射程。或者，在相同的射程下，可有较大的有效载荷。对于质量限定的发动机，推进剂密度愈大，体积愈小，发动机的壳体质量可减轻，同样可以达到提高射程的效果。所以把密度作为衡量推进剂的能量指标之一，希望它愈大愈好。为了提高推进剂密度，应选取密度高的组分。推进剂的密度与组分密度之间的关系为
式中，mi为第i组分的质量分数； 为第i组的密度。
目前广泛应用于各类火箭发动机的端羟基聚丁二烯复合推进剂，它的黏合剂端羟基聚丁二烯的密度为930kg/m3，这密度是比较小的。近来研究应用的缩水甘油叠氮基聚醚黏合剂的密度为1.3g/cm2，它的其他能量性能也好，是一种新的很有应用前途的黏合剂。
用重金属钛(Ti)，锆(Zr)取代铝可以提高推进剂的密度，两者的密度分别为4500kg/m3和6490kg/m3，高于铝的密度(2700kg/m3)。它们的燃烧热较铝低，分别为10848.23kJ/kg和11932kJ/kg，因此用来取代铝会使Is降低。在密度指数较高的情况下，宁愿牺牲些比冲，以获得较大的\({{I}_{s}}\rho _{p}^{n}\)值，表8-21中列出了不同金属燃烧剂对推进剂能量的影响。在这种情况下，只有当密度的提高能够补偿比冲的降低，从而使得\({{I}_{s}}\rho _{p}^{n}\)提高时，调整方案才是可取的。
表8-21不同金属燃烧剂对推进剂能量的影响
8.4固体推进剂主要力学性能要求
为了保证固体火箭发动机正常地工作，要求所选用的推进剂具有足够的力学性能(包括抗拉强度、延伸率、抗压强度和松弛模量等)，以保证固体推进剂在生产、贮存、运输和使用过程中，不产生任何不能允许的变形、脱黏、裂缝，更不能破碎。对固体推进剂力学性能的具体要求应根据装药在受载情况下的应力、应变分析及计算结果提出，它取决于火箭导弹的类型、装药形式、药柱尺寸、工作温度范围及受力情况等。
一般说来，对于自由装填装药的发动机，药柱的强度问题通常是不大的。一方面由于这类发动机中药柱所承受的载荷主要是发射时的加速度过载和燃气压力，以及贮存时的重力作用，而这些载荷所产生的应力通常是不大的;另一方面也由于自由装填式发动机通常采用有较高抗压强度的双基推进剂。但是，这种药柱在高温下，由于模量降低会产生较大的变形，使通气面积减小，尤其对于高装填系数的发动机会引起过高的压力峰;推进剂的强库太低时，甚至点火压力的冲击也会使药柱破裂。因此，自由装填式发动机要求推进剂具有较高的弹性模量和较高的抗压强度.同时还要求推进剂在使用条件下处于玻璃化转变态，以保证低温下使用不致有很大的脆性。一般地讲，自由装填式又采用双基推进剂装药的小型发动机，其药柱强度是足够的，但低温延伸率偏小。
贴壁浇注式发动机，特别是内孔形状复杂的装药发动机，通常都有较严重的装药强度问题，这往往是引起发动机破坏的主要原因贴壁浇注装药在生产、贮存、运输和使用过程中承受着温度载荷、重力和加速度载荷、压缩载荷及动力载荷等。这些载荷所引起的应力主要是剪切应力和切向应力(但对重力、加速度载荷以及压力载荷所引起的药柱下沉及压缩应变也不容忽视)，其最大值分别发生在装药与壳体的黏合面上和药柱的内表面上。这就导致贴壁浇注装
药通常以下列方式破坏
(1)装药内表面脆裂;
(2)装药与包覆层的分离(脱黏)
(3)蠕变引起的过度变形。
由以上分析，对这类装药的力学性能提出如下几点基本要求:
(1)要有比较大的延伸率，即使在最低使用温度(如-50℃)下，其 值最好大于30%;
(2)为了保证低温下有足够的延伸率，其玻璃化温度要尽可能低(小于50℃)
(3)与自由装填式装药相比，这种装药的抗拉强度可以低一些;高温(+50℃)下的 >0.98MPa，即可保证在起飞过载所引起的剪应力作用下，不致使直径1.5m的药柱与壳体脱黏。在一般情况下， 满足要求后，模量也能满足要求，因而也就可以保证在贮存期间不致因重力作用而产生过大的下沉。
对于贴壁浇注发动机，燃烧室存在多层结构，从外到内一般为发动机壳体、绝热层、衬层和推进剂装药。当燃烧室内装药存在大载荷时(如发动机点火瞬间，大横向过载等)，推进剂装药与衬层/绝热层界面处存在大应力这可能导致界面处出现裂纹或脱黏。为解决此问题，在推进剂装药与衬层/绝热层界面处增加一个人工脱黏层。人工脱黏层的作用是:在装药与衬层/绝热层界面处人为地制作一个自由伸张界面，它可以有效地使药柱与衬层/绝热层脱开，从而不损害药柱的完整性。
国外生产的各种推进剂的力学性能见表8-22。可以看出，双基推进剂和改性双基推进剂(未交联的)的低温延伸率低，但高温下却有很高的抗拉强度。复合推进剂在低温下通常具有相当高的延伸率，但高温下抗拉强度较低。CTPB和HTPB推进剂有优异的力学性能，在低温卞延伸率超过25%，而高温下仍有相当高的抗拉强度，足以满足贴壁浇注式发动机的要求。
表8-22推进剂的力学性能
8.5固体推剂主要燃烧特性参数
8.5.1固体推进剂的燃烧速度
燃烧速度是推进剂的重要性能参数，它对药柱燃气生成量、发动机产生的推力以及为了达到预定生成量和推力应有的燃面面积等参数起着决定的作用。不同类型的火箭发动机需要不同燃速的推进剂。如作燃气发生器装药的固体推进剂，要求燃烧时间长、燃速低，希望能有1~2mm/s的低燃速;作续航发动机装药的固体推进剂燃速则不能这么低，助推器中用的固体推进剂要求产生大的燃气流量和发动机有大的推力，这就需要有较高的燃速。对于采用端面装药形式的固体发动机，推进剂的燃速最好能达到100mm/s左右。因此扩大推进剂的燃速范围将促进固体火箭发动机的发展。
推进剂稳态燃烧过程是推进剂燃烧层由推进剂表面以平行层的方式向垂直于推进剂表面的内部逐步推移的过程。推进剂的燃烧速度有两种表示方法，一是线性燃烧速度(简称燃速)一是质量燃速。
线性燃烧速度定义为推进剂燃烧时，单位时间内燃面沿法线方向的位移，以r表示，单位为cm/s，或mm/s
\(r=\frac{de}{dt}\) (8-56)
式中，t为时间;e为烧去装药的厚度。
质量燃速定义为单位时间内单位燃面上烧去的推进剂质量，以\(\dot{m}\)表示，单位为g/(cm2·s)
质量燃速和线性燃速之间的关系为
\(\dot{m}={{\rho }_{p}}r\) (8-57)
式中,\({{\rho }_{p}}\)为推进剂的密度。
8.5.2固体推进剂的经验燃速表达式
对于指定的推进剂，当装药的初温一定时，燃速即为压力的函数。描述燃速与压力相互关系的规律即燃速定律。实验表明，固体推进剂的燃速一般都与燃烧时的压强成正比，其一般表达式为
\(r=a+b{{p}^{n}}\) (8-58)
式中p为燃烧压强，MPa;a，b是与推进剂性能及燃烧压强范围、装药初温有关的系数;n是燃速压强指数，在一定压强范围内对一定的推进剂n是常数。
对于双基推进剂在低压下(1个大气压以下)，a=0，n=1，r=bpn在高压下a≠0，n=1 则r=a+bpn。中等压强(0.49~19.8MPa)则用
r=bpn (8-59)
对于复合推进剂，萨默菲尔德( Summerfield)导出了下述的半经验燃速表达式即
\(\frac{1}{r}=\frac{a}{p}+\frac{b}{{{p}^{{1}/{3}\;}}}\) (8-60)
但在实际使用中，火箭发动机工作压强范围内，一般仍用式(8-59)计算燃速。
8.5.3燃速压强指数
燃速压强指数与推进剂本身的性质有关，而对于指定的推进剂来说，n又与压强范围有关。它是衡量一种推进剂燃烧稳定性好坏的重要指标之一。通常为了火箭发动机工作稳定，希望燃速压强指数愈小愈好。但是，对于某些推力可控的火箭发动机则希望推进剂的燃速压强指数高一些。下面来分析一下n对发动机工作稳定性的影响。
已知在火箭发动机中，单位时间内从药柱燃烧表面产生的燃气量\({{\dot{m}}_{b}}\)为
单位时间内由喷管排出的燃气量\({{\dot{m}}_{d}}\)为
\({{\dot{m}}_{d}}={{A}_{t}}p/{{C}^{*}}\) (8-62)
式中，Ab，At分别为推进剂燃烧表面和喷管喉部面积;C*是推进剂特征速度。当发动机工作处于稳定时，也就是燃烧室压强达到一个平衡值PC，此时生成的燃气量与由喷管排出的热气量\({{\dot{m}}_{d}}\)相等，也即
故
式中，KN=Ab/At，称为面喉比。将式(8-63b)取对数并微分，则得
式(8-64)说明，等式右边任何参数的变化引起压强的变化是1/(1-n)的关系，n愈接近于1，由参数变化引起燃烧室压强的变化愈大。若n=1，那么\({{\rho }_{p}},b,{{C}^{*}},{{K}_{N}}\)任何微小的变化都会使Pc的变化达到无限大而发生爆炸。实际燃烧过程中，由于推进剂的质量不可能处处均匀一致，如压伸成型的双基推进剂，在压伸工序中，若药料内外摩擦力不同时，压制出的药柱内层与外层的密度不一致。当药柱内有气泡、裂纹存在时，燃烧过程的A就可发生变化;或者，由于燃烧产物在喷管喉部的沉积，使A减小都会使KN变化。组分分布的不均匀就会带来C*和b的变化。总之，燃烧过程中各种参数的少量变化是不可完全避免的;只要n小(最好是负值)这些参数的少量变化不致引起发动机燃烧室平衡压强明显的变化。
另外，在发动机的工作过程中，由于一些偶然的因素，使燃烧室的压强偏离平衡值时，能否再恢复至平衡压强继续稳定地工作，这也和n值有关。下面用图解来分析n与燃烧室工作压强稳定性的关系(见图8-3)。
作出\({{\dot{m}}_{b}}\)及\({{\dot{m}}_{d}}\)与压强的关系曲线，\({{\dot{m}}_{d}}\)与燃烧压强成直线关系。\({{\dot{m}}_{b}}\)与压强的n次方成正比。当n<1时，\({{\dot{m}}_{b}}\)随压强的增加呈增加趋势，但二阶导数\({{\dot{m}}_{b}}^{\prime \prime }==\left( n-1 \right)n{{\rho }_{p}}{{A}_{b}}bp_{C}^{n-2}\)为负，因此\({{\dot{m}}_{b}}\)与p的曲线的曲率是逐渐减小的。当n>1时，曲线的曲率是增加的。\({{\dot{m}}_{d}}\)和\({{\dot{m}}_{b}}\)与p的关系曲线在C点相交，该点的压强即燃烧室的平衡压强Pc，在该压强下燃气的生成率等于燃气从喷管排出的排出率。若因某些偶然的因素使燃烧室压强偏离Pc有所升高而达到P2时，对于n<1的推进剂，因为\({{\dot{m}}_{d}}\)>\({{\dot{m}}_{b}}\),压强将降低到Pc;对于n>1的推进剂，因为\({{\dot{m}}_{d}}\)<\({{\dot{m}}_{b}}\)燃烧室内的燃气不断增加，导致p的增长，直到推进剂燃完为止，可能导致燃烧室爆炸。若外界扰动使压强降至p1，对于n<1的推进剂，有\({{\dot{m}}_{d}}\)>\({{\dot{m}}_{b}}\)，则压强可启动恢复到Pc;可是，对于n>1的推进剂，压强会继续不断地减少直到熄火。由此可知，在燃烧室内要建立稳定的平衡压强，n必须小于1，并且愈小愈好。
在某些情况下要求推进剂有较高的n，例如推力可控发动机，使用n较大的推进剂时，通过改变KN容易实现较大的Pc变化，从而推力变化范围也大。当然，n最大也不能大于1。压强指数为零的推进剂称为平台推进剂。这类推进剂的燃速不受燃烧室压强的影响，用这样的推进剂做装药的发动机工作稳定性高。此外还有一类推进剂，它们的燃烧速度在一定的压强范围内是随压强增加而减小的，即n为负值。这种燃烧特性称为“麦撤”(mesa)效应。利用这种特性可以为发动机提供一个安全工作的压力界限，发动机的工作压强也更稳定。
图8-3发动机稳定工作示意图
双基推进剂的n一般在0.5~0.65的范围，平台双基推进剂的n在0~0.2之间，复合推进剂的n在0.2~0.4的为多。
8.5.4固体推进剂的温度敏感性
当压强一定时，固体推进剂的燃速还和装药的初温有关。初温通常是由固体推进剂所处的环境温度所决定的。固体推进剂初温的范围应该包括使用时的各种环境温度。从我国南方夏季高温到北方冬季的低温，规定了陆地使用的战术导弹装药的使用温度范围一般为±50℃，在飞机上携带使用的空空导弹，其低温确定为70℃。舰艇上使用的导弹，使用的温度范围可以小些。某些运载火箭，必要时可经恒温处理后发射。
装药初温对推进剂燃速的影响通常用燃速温度敏感系数来表示，它也是衡量推进剂燃烧性能优劣的一个重要指标。
初温对固体推进剂的影响，一般说来是初温高，燃速高。初温对燃速的影响还与压强有关，在低压时初温的影响比较大，随压强的增加，初温对燃速的影响逐渐减小，到一定压强以上，初温对燃速的影响趋于定值。由于初温的提高使燃速增加，在发动机喷喉面积等其他条件都不变的条件下，发动机的p就要升高，推力增加;反之温度降低，发动机推力降低。这样改变了发动机的工作性能，直接影响导弹的射程和精度，因此不希望初温对推进剂的燃速有大的影响。
初温对燃速的影响可以由以下几个温度敏感系数来表示。
1.等p值下的燃速温度敏感系数\({{\sigma }_{p}}\)
燃速的温度敏感系数\({{\sigma }_{p}}\)是指在恒定的压强下，当初温变化1℃时，燃速的相对变化量，即
根据燃速公式r=bpn，式(8-66)可写成
因为p不变，所以上式可改写为
b随温度的变化可由实验测定，因此\({{\sigma }_{p}}\(可以确定。知道\({{\sigma }_{p}}\(后就可以由已知某一初温下的燃速求出初温改变后的燃速。为了求出初温由T变到T，时的燃速，将式(8-67)变量分离，得
积分上式，得
2.等KN值下的压强温度敏感系数πK
实际发动机定型后装药燃面Ab和喷管喉部面积通常是不变的，因此初温变化必然会影响燃烧室的平衡压强，在设计发动机时应预先考虑在初温变化范围内平衡压强的变化是否会引起弹道性能发生不能允许的变化。
Ab，At一定，也即KN一定时，初温变化1℃，烧室压强的变化相对值用压强敏感系数π表示，有
由于KN是不变的，\({{\rho }_{P}}\)和C*随初温的变化可以忽略，因此式(8-69)就成为
由πK可以求得Pc随初温的变化关系:
初温对燃烧室压强的影响是对燃速影响的1/(1-n)，n愈大，初温变化对压强的影响愈大。所以要求压强受初温的影响尽量小，推进剂应有小的op和n，这又说明平台推进剂和负压强指数推进剂为什么受到人们的重视。
3.等KN值下的燃速温度敏感系数\({{\sigma }_{K}}\)
燃速温度敏感系数\({{\sigma }_{P}}\)只能说明在一定的压强下燃速随初温的变化，当KN一定时初温变化燃烧室压强也要变化，那么推进剂的燃速不仅因初温的变化，而且还因压强的改变而变化。一定KN值下的燃速温度敏感系数\({{\sigma }_{K}}\)为
式(8-72)说明，等KN值下的燃速温度敏感数为等\({{\sigma }_{P}}\)值下的相应值与n倍等K值下的压强温度敏感系数之和。
用燃速仪可以测定的是\({{\sigma }_{P}}\)，知道\({{\sigma }_{P}}\)和n后，πK和\({{\sigma }_{K}}\)也就可以求出。πK也可以用发动机法实验测定。
固体推进剂的燃烧性能参数见表8-23
表8-23固体推进剂的燃烧性能数据
注:表中燃速经验式由燃速仪测定的燃速数据处理而成。70kg/cm2下的燃速由经验式计算所得。
应该指出，在现有的燃速经验式中，p用工程制kg/cm2的数值求得的燃速单位为cm或mm/s，这决定于燃速实验时数据处理，但在燃速公式中应标出单位。如果计算中采用国际制单位，则应将燃速关系式中的压强单位转换成用MPa表示，由于
1 MPa=10.2 kg/cm2
表中的燃速关系式应改写成
r=b(10.2×p)n
式中的p单位是MPa。
8.6固体推进剂装药制造工艺
将分散的各组分加工成符合要求的装药是固体推进剂制造工艺的任务。推进剂的类型不同，装药制造工艺亦不同。下面分别介绍双基、性双基推进剂及复合推进剂的装药制造工艺。
8.6.1双基及改性双基推进剂的制造工艺
双基推进剂装药制造工艺一般分为三类:压铸法、压伸法和浇注法。压铸法是将一定重量的药料放入模具内用水压机制造成型。这种方法是间断生产，只能制造小型药柱，批量生产已不采用。压伸法和浇注法是目前国内外广泛使用的制造方法。前者适用于制造中、小型火箭推进剂装药，后者用于制造直径为0.7~1m以上、构型复杂的大型装药。改性双基推进剂主要采用浇注法，其工艺流程与双基推进剂基本相同。现简要介绍压伸法和浇注法。
1.双基推进剂的压伸成型工艺
这是当前我国用来制造中、小型推进剂装药的成熟制造方法。以连续压伸为例，其流程如图8-4所示。
图8-4双基推进剂压伸法流程图
它是将准确称量好的各种原材料在大量水中经过升温(50±5℃)搅拌制成吸收药;同一批吸收药经过混同和驱水后，在压延机的高温(90~100℃)、高压(98MPa)作用下制成半成品药片，然后将进一步干燥的药片经压伸机和模具的压实塑化作用加工成推进剂装药成品。现将各主要工序的作用简述如下。
(1)原材料准备工序。准确称量各组分是保证推进剂获得预定性能的基础。这一工序主要保证准确地定量给料，同时配制好硝化纤维素在水中的悬浮液、硝化甘油和二硝基甲苯混合溶剂及凡士林乳浊液(包括凡士林、氧化镁苯二甲酸二丁酯及硬脂酸锌等)。
(2)吸收工序。这一工序主要完成的任务是硝化纤维素在水中均匀地吸收各种组分，并使含量达到要求。吸收过程是在大量水中进行的。这首先因为双基推进剂中硝化纤维素的含量在58%左右;硝化甘油和二硝基甲苯等混合溶剂占4%左右;硝化纤维素的密度仅0.10g/cm3，溶剂的密度为1.6g/cm3，两者的体积比约为23。其次，由于硝化甘油等溶剂对硝化纤维素的溶解过程是很快的，先接触溶剂的硝化纤维素发生溶解，堵塞了硝化纤维素的毛细管通道，阻止了溶剂继续向纤维内部扩散、溶解。再加上硝化甘油的机械感度很大，不能采用机械搅拌。显然，要使两者均匀分配是不可能的。为了使双基推进剂各组分均匀分布，选择了在水中进行吸收的方案。这一过程是基于双基推进剂的各组分不溶或微溶于水中。硝化纤维素在水中预先膨润，使纤维的毛细孔扩大。溶剂加入后首先被硝化纤维素的毛细管吸附，然后进一步扩散并发生溶解过程。显然，在水介质中进行吸收，可以降低溶剂对硝化纤维素的溶解速度，增加吸收的均匀性和安全性。
吸收过程在专门的吸收锅内进行，吸收锅是带有保温夹套的圆柱形容器，中间有涡轮搅拌浆。整个吸收过程在(55±5)℃下、不断搅拌中进行。
(3)混同工序。因吸收锅的容积有限，生产上每投一批料，要若干锅才能吸收完。为了保证同批推进剂的性能均匀一致，须将同批吸收药在一个大的混同机内进行混同，并在一定的温度和搅拌条件下进行。混同过程中，各种组分之间还可以继续深入作用，并使各组分的分配更均匀。
(4)驱水工序。混同后的吸收药含有的大量水分(为吸收药重量的6~7倍)是在这一工序中除去的。先在离心驱水机中除去大部分水，再经过螺旋驱水机将水分含量降至10%左右。
(5)压延工序。这一工序的目的是:除去多余的水分(由10%减至3%以下);使药料进一步混同，并通过溶剂与硝化纤维素的深入作用，以达到各组分均匀分布，满足压伸成型所必需的可塑性;通过驱除水分和气泡，增加药料的致密性。
压延是在专门的滚筒式压延机上进行的。压延机有加热夹套。两滚筒的表面有沟槽，滚筒两端装有成型环和圆盘刀。压延时，两滚筒以相反方向向内转动。吸收药由料盘进入压延机的中部，受压以后的药料向滚筒两端运动，药料至端部经成型环的小孔被圆盘刀切成小药片。
压延工序的主要技术条件是控制温度、强和时间等因素。较高的温度有利于水分蒸发和组分间的深入作用，但过高的温度会引起溶剂挥发和组分分解加剧。一般将热水温度控制在85~90℃。压强主要由压延机两个滚筒的间距和加料速度来调节。
压延工序是危险工序，很易发生着火事故。这是由于操作是在较高温度和压强下进行的，药料水分减少，不安定性增加。
(6)干燥工序。经过压延的小药片，水分已降至2.5%~2.8%，但还需进一步进行干燥才能达到成品推进剂的水分含量(一般在0.7%以下)。烘干是在滚筒式干燥机内进行的，由鼓入干燥机内的热风将水分带走。
(7)压伸成型工序。此工序的任务，是将已烘干的药片在高温(85~90℃)、高压(39.2~58.8MPa)条件下通过模具获得一定的形状这是推进剂生产中的重要工序。推进剂的表面质量、形状、尺寸密度和内部结构均匀性都和这一工序有关。而这些性能又和发动机的内弹道性能密切相关。
压伸过程是在螺旋压伸机内进行的，其构造如图8-5所示。
螺旋压伸机的主要部件为锥形螺杆、扩张器和药模。锥形螺杆是加压药料的主要部件，螺杆外侧有保温夹套。机壳内有青铜衬套衬套上有纵向定向槽，其作用是使药料受螺杆挤压时只能向前运动，而不随螺杆转动。
扩张器起着贮存药料的作用，并能缓冲螺杆传给药料的作用力，使其均匀地作用在药模的横断面上。扩张器的后半部也叫渐缩器。
图8-5螺旋压伸机简图
(a)热水进口;(b)热水出口
1加料斗;2加热夹套;3-螺杆;4青铜衬套;
5模针架;6扩张器;7一模针;8—成型模
药模由成型模、模针和模针架组成。药模的作用是使药料获得所需的形状。
扩张器和药模的外壁也有保温夹套。模针和针架内部也都通有热水进行保温。
压伸过程如下:开车时应先通热水使压伸机达到工作温度，然后加入预先保温到72~82℃的、经烘干的小药片。由于螺杆旋转将它们挤向扩张器并进入药模，经成型模和模针获得一定密度、一定几何形状的药柱。药柱的长短可根据需要用切药刀切取 压伸工序也是危险工序，应注意安全。特别在压制大型药柱时，药料的在制量多、在制时间长，压伸机又处于半密闭状态，危险性更大。因此，压伸过程中引起的发火事故往往以爆炸而告终。
双基推进剂经压伸成型后，装药制造即基本完成。但是，药柱能否交付使用还需进行全面的质量检验，所需检验项目及其具体要求由双基推进剂的通用技术条件确定。
最后需要指出，近10多年来，国外已将塑料等行业用的新型双螺杆挤压技术用于双基和改性双基推进剂的制造工艺。其主要设备为双螺杆混合捏合挤压机。与上述单螺杆工艺相比，双螺杆工艺具有以下主要优点:
(1)功能多、工序少、自动化程度高。由于双螺杆挤压机具有驱水、混合、捏合、挤压等作用，因而整个工艺流程减少了二次驱水和烘干两个工序。
(2)摩擦力小，温度易控制。单螺杆压伸机是靠药料与机壳内壁的摩擦力限制药料随螺杆旋转实现向前输送的。而双螺杆挤压机则是靠互相啮合的两个螺杆，互相把对方切割成不连续的“C”形腔，制止物料随螺杆旋转，强制向前输送。因此，正向输送力强，与壳体的摩擦力小。由摩擦生成的热量亦少，温度易控制高聚物分子解聚少，从而使产品机械强度得以提高。
(3)混合、捏合能力强，产品各组分分布均匀。特别是催化剂的作用发挥充分，从而使产品性能得以提高。有资料表明，使用双螺杆挤压机，药料每前移10个螺距，被混合次数高达220次之多。
(4)在制量小，产量高。同直径螺杆的挤压机，螺杆约为单螺杆挤压机产量的1.5倍，而药料在机内停留时间仅为单螺杆挤压机的1/2。因此安全性能高，可压药柱直径可相应增大。
图8-6双基推进剂单、双螺杆工艺比较
因此，双螺杆工艺正在受到国内外的普遍重视。
2.双基及改性双基推进剂的浇注工艺
为了解决大型药柱和复杂药柱的制造问题，在第二次世界大战中发展了浇注双基工艺。双基推进剂浇注工艺流程图如图8-7所示。改性双基推进剂的浇注工艺与双基浇注工艺基本相同，分成空隙浇注法(注粒法)和配浆法两种。广泛应用的是配浆法，各主要工序的作用
简述如下。
图8-7双基推进剂浇注工艺流程图
(1)原材料准备。包括浇注药粒和其他固体物料的准备以及配制混合溶剂。
浇注药粒的制造是浇注双基和改性双基推进剂的技术关键。其制法分挤压法和乳状液分散成球法(悬浮法)两种。对应的浇注工艺即空隙-浇注法和配浆法。挤压法制药粒主要借用了枪药中无烟药的制造工艺区别仅在于加入新的成分，因而有特殊技术。用这种方法制成的浇注药粒为长径比接近于1的圆柱体直径和长度各为1mm。此法的主要缺点是厂房占地面积大、设备多和生产进程缓慢。悬浮法造粒生产方法简便、工序少、成本低，而且配方变量的范围较宽，因此这种工艺得到大力发展。
在浇注双基推进剂中，按照组成不同，浇注药粒可分为3种:
1)单基药粒。主要由硝化纤维素、安定剂和少量附加物组成。用这种药粒制造浇注双基推进剂时，药粒与溶剂的体积比约为2:.所得推进剂约含60%的硝化纤维素。
2)双基药粒。主要由硝化纤维素和一定量的硝化甘油或其他增塑剂(如二硝基甲苯等)组成。用它制成的推进剂塑化质量较好，而且能量也较高。
3)复合药粒。药粒中除含有硝化纤维素和硝化甘油外，尚加入一定量的固体氧化剂和金属燃烧剂(如铝粉)。此种药粒可用来制造改性双基推进剂。
悬浮法制得的球形药粒(直径在50~100m之间)也可以分为单基、双基和复合的。但在复合药粒中不含有溶于水的固体成分(如高氯酸铵等)
在双基和改性双基推进剂浇注工艺中选用浇注药粒的目的有三:一是减少双基配方中硝化纤维素和溶剂的体积比。前已指出，松散的硝化纤维素和溶剂的体积比约为23:1，选用浇注药粒后，则接近2:1或更低，便于硝化纤维素和溶剂均匀接触。二是降低硝化甘油等溶剂对硝化纤维素的溶解速度，这是因为浇注药粒的密度一般大于1.6g/cm3，溶剂向其内部浸润或扩散均较困难。三是使药料在浇注时具有较好的流动性。
典型浇注双基推进剂的组成见表8-24。
表8-24典型浇注双基推进剂的组成
在选用球形复合药粒制造改性双基推进剂时，其余固体物质还要经过过筛、干燥和称量后再与球形药粒混匀。
混合溶剂包括固体组分以外的各种液相(或可熔)组分，如硝化甘油、二硝基甲苯、中定剂、苯二甲酸二丁酯、甘油三醋酸酯(改性双基推进剂的增塑剂)等。配制过程是将硝化甘油以外的各组分先加热(80~90℃)熔化，然后在常温下再与硝化甘油一起搅拌成溶液，最后抽真空以除去其中的空气和水分。
(2)配浆。此工序的目的在于获得均匀的浆状可浇注药料。其过程是把干混的固体物料与混合溶剂充分搅拌混合。为了除去空气，配浆混合也要在减压的情况下进行。
改性双基药浆容易产生沉积和絮凝现象。固体物料的含量、溶剂的黏度、固体颗粒的大小及分布对浆液的流动性都有影响。为了控制药浆的流变性质，在混合溶剂中加入占混合溶剂量0.2%~0.25%的爆胶棉可减少铝粉的沉积现象。固体的物料与液体溶剂之比控制在2:1的范围能够得到满意的药浆流动性。
(3)模具(或发动机)准备。用模具浇注时，事先需清理、固定模芯。为便于制成后的药柱退出模具，在其内表面和模芯表面都应涂上脱模剂。若药柱表面需要包覆时，则涂上脱模剂后在模具内做成包覆层套筒。若直接向发动机内进行贴壁浇注时，则发动机除按同样步骤进行清理，并粘贴绝热层外，双基和改性双基推进剂还必须经过包覆层才能黏附到绝热层上去。已经证实，环氧聚酰胺、异氰酸酯交联的纤维素酯，以及交联的酚醛树脂和聚乙烯缩甲醛清漆的组合物，是双基和改性双基推进剂与绝热层间的有效黏合剂。
(4)浇注和固化。双基和改性双基推进剂的药浆比复合推进剂的药浆要稀一些，所以浇注可以用插管法将药浆直接浇模具或发动机内。浇注在减压情况(抽真空)下进行，但开始浇注时压差可以小一些(小于100mmHg，随着浇注的进行压差可以稍微加大。
浇注完毕后即可进行固化。双基和改性双基推进剂的固化是一个物理过程。它是在一定温度下经过一定时间液相混合溶剂往固相药粒中扩散，固相药粒经膨润和溶解，而聚结成为所需的浇注药柱。固化温度一般在60~8℃之间，固化时间则在一到数十天。具体条件由药柱大小和组成而定。
固化降温后经脱模，取出模芯，端面整形店，再送去检验。
如上所述，双基浇注工艺可制作大型和形状复杂的药柱。配浆法工艺过程比较简单，制成药柱的质量亦较好，如燃速误差不大于1%，可制得含大量固体成分(65%)的改性双基推进剂配方调整范围较宽等故是制造含高氯酸铵、黑索金、奥克托金以及大量不溶金属(如铝、铍等)的推进剂较为理想的工艺方法。但还存在以下问题:
(1)不能完全消除药粒的粒状结构，使浇注双基药柱的机械性能较压伸成型的低。而改性双基推进剂又低于一般浇注双基推进剂。
(2)不能完全消除气泡，使燃烧稳定性较压伸成型的差。
(3)由于双基推进剂导热性差，在浇注大型药柱时，均匀加热困难，固化时间长。
8.6.2复合推进剂的制造工艺
目前广泛应用的是复合推进剂的浇注工艺。各主要工序的作用如图8-8所示。
1.氧化剂准备
高氯酸铵(AP)是当前复合推进剂中广泛采用的氧化剂。AP粒度、粒形及粒度分布对推进剂药浆流动变形特性(即流变性)和推进剂成品的力学和燃烧性能均有很大影响，故氧化剂准备的主要任务是:
(1)正确地确定氧化剂的粒度分布，并保持一定的粒度大小和形状;
(2)对AP进行筛选和准确称量;
(3)烘干并除去水分，使水分含量在0.05%以下。
固体推进剂中所用固体微粒(氧化剂、金属粉末)的粒径通常分为以下4类:
(1)粗颗粒:400~600\(\mu m\)。
(2)中等颗粒:50~200\(\mu m\)。
(3)细颗粒:5~15\(\mu m\)。
(4)超细颗粒:5\(\mu m\)以下。
氧化剂度分布曲线如图8-9所示。
图8-8复合推进剂浇注工艺流程图
图8-9氧化剂粒度分布曲线
在实际使用中，即使经过筛选固体微粒也不可能每一个颗粒的直径都一样大。许多实验表明，它们是不同粒径颗粒的集合体，即形成宽度不大的粒度分布。若以粒径为横坐标，以某一粒径的粒子数目或质量分数(或累积质量分数)为纵坐标作图，就得出颗粒分布图(即粒度分布曲线)。通常用曲线的中位直径或峰值直径来表示该体系的粒径。
当氧化剂只包含一种粒径时，叫作单模(或单峰)粒度分布。当氧化剂由两种或两种以上的粒径进行级配时，则叫双模或多模粒度分布通常使用的两级(双模)氧化剂颗粒粒度分布，其粗粒度一般为粒径在100~30\(\mu m\)之间的中等颗粒粒子，细粒度为小于80\(\mu m\)的粒子。它们在配方中的质量比一般为3:1
AP粒度及其粒度分布的影响表现在以下方面(见表8-25):
(1)影响药浆的流变性和推进剂的均匀性。若全部使用大粒度氧化剂会发生氧化剂颗粒下沉，影响组分的均匀分布。全部用小粒度时，则混合后药浆黏度大，流动性差，不便浇注。
(2)影响氧化剂的装填分数(即单位体积推进剂内氧化剂的含量)。为了增加AP装填量，也倾向于选用两种粒度范围的氧化剂，以便细粒子充填到粗粒子间的空隙中。
(3)影响推进剂的燃速。在成分、配比均不变的情况下，选用细粒子氧化剂或增加细粒子的比例，均可使燃速显著增加。氧化剂准备包括接收、粉碎、过筛、分级、称量、重新掺混、烘干等过程。
表8-25AP粒度参数对HTPB推进剂性能的影响
2.燃料预混合
燃料预混合目的是将黏合剂与除氧化剂以外的其他附加成分(包括金属添加剂、表面活性剂、燃速调节剂、交联剂等)预先混合，使含量少的附加成分均匀分散到黏合剂预聚物中，以保证产品的性质均匀，并减少推进剂混合的时间，提高生产的安全性。
3.混合工序
混合工序是复合推进剂制造中最重要，也是最危险的一个工序。其任务是把准备好的氧化剂和其他组分的预混合浆状物混合成均匀的推进剂药浆，并驱除原料带入的空气和组分间反应所生成的气体。
混合在卧式双桨叶混合机或立式混合机内进行。混合过程的完成主要是靠两个相邻搅拌桨之间及搅拌桨与混合机器壁之间的高速或慢速剪切作用完成的。混合工艺条件由黏合剂的类型确定。例如，聚氯乙烯推进剂要加热混合，而热固性推进剂为了防止固化反应，混合温度要低于固化温度。
4.浇注工序
复合推进剂最常用的浇注方法有3种，即插管浇注法、底部浇注法和真空浇注法。插管浇注是利用空气或氮气作驱动力将推进剂药浆通过软管由顶端进入发动机;底部浇注是通过发动机底部的孔，加压把药浆压入发动机内;真空浇注是将发动机置入真空缸中，或用发动机壳体本身作真空罐，药浆借助大气与真空的压差通过花板流入发动机内。流经花板的条状药料在真空状态下进一步除去裹入的空气。目前广泛采用的是真空浇注法，因为它是往壳体装填药浆而不带进空气的最可靠方法。
5.固化工序
如前所述，复合推进剂的固化有化学固化和物理固化两种。物理固化是指高聚物变成固态溶液的过程;化学固化是黏合剂预聚物与固化剂、交联剂完成化学反应的过程。由于推进剂黏合剂系统不同，采用的固化剂也不一样，此固化机理也不相同。
对于化学固化，化学反应速度与温度有关，通常是温度增加10℃，反应速度增加一倍。固化所需时间由温度决定，温度愈高，所需时间愈短。为了保证产品质量，固化时要控制固化温度和逐级升温(降温)的时间间隔。这是因为大型火箭发动机装药肉厚较厚，推进剂又是热的不良导体，升温速率过慢，固化时间太长;如果过快，则容易造成局部固化，而产生较大的内应力。固化后要采取适当慢的降温速率，果降温速率过快，会使药拄内表面迅速收缩，从而产生裂纹。
判断推进剂药柱是否已达到固化的方法，目前一般是用推进剂药柱固化时各项性能指标如强度、硬度、延伸率等)达到最佳性能所需要的最短时间。图8-10中的t1即为固化时间也称为推进剂的正硫化点。
其他工序和双基浇注基本相同，不再重述。制成的复合推进剂也要根据技术条件规定进行全面的质量检验，特别是力学性能重现性和燃速重现性要符合标准。对于贴壁浇注装药，还要检验装药中有无气泡和裂缝，推进剂与包覆层、包覆层与绝热层是否脱黏等。
复合推进剂装药除广泛采用浇注工艺外，年来国外还开展了挤压工艺研究(它已成功地用于改性双基推进剂)。研究表明，以热塑性弹性材料或橡胶材料的液态预聚物作黏合剂，以AP和或RDX和HMX为氧化剂的复合推进剂可挤压成形，并已制出表面光滑、性能良好的八角内孔燃烧药柱，其固体含量可高达90%。
图8-10判断正硫化点的方法
采用挤压成型的复合推进剂，其组成随所用黏合剂而异。如选用热塑性弹性材料为黏合剂的复合推进剂时，含有氧化剂和增塑剂，而选用以各种弹性橡胶材料的液态预聚物为黏合剂的复合推进剂时，除氧化剂、增塑剂外，还需添加固化剂。和复合推进剂的浇注工艺类似，挤压工艺也要经过混合工序。可采用强制剪切混合或溶剂混合方法，将各组分混合均匀以便用挤压机成型。溶剂混合法是先把黏合剂在溶剂如乙酸乙酯)中膨润、分散，然后在混合机内将AP以外的其他组分与黏合剂、溶剂一起混合最后将AP分批加入混合均匀并进行检验;用氮气吹除已混好的药料中的易挥发性溶剂。混合好的药料呈均匀黏稠油泥状，它不需再进行任何处理，即可挤压成型。
用挤压法生产的复合推进剂药柱适用于燃气发生器或其他固体推进剂驱动装置。关于挤压成型复合推进剂的研究工作仍在进行中。
8.6.3固体推进剂的包覆材料及包覆工艺
1.包覆层的作用
在进行装药设计时，为了满足一定的推力变化规律，对部分燃面予以控制而进行包覆，使被包覆的表面不参与燃烧。例如，对管状装药两端的包覆可以得到恒面燃烧，外表面包覆可以得到增面燃烧等。
为了防止对火箭发动机的烧蚀，发动机燃烧室壳体的封头及简体需用绝热层来保护。对于贴壁浇注的发动机，当绝热层与推进剂不能直接黏合或黏合强度太低时，在药柱与发动机壳体绝热层之间往往需要有一层包覆材料，通常称之为包覆层，其作用除了有效地包覆药柱和燃烧室壁黏合的表面，使其不进入燃气外还起到以下重要作用:
(1)使装药与壳体有效地黏合在一起，并防止装药对壳体的腐蚀;
(2)包覆层对药柱固化降温、震动和冲击作用下产生的应力、应变，可起到缓冲或减轻的作用。
2.包覆材料
根据包覆层所起的作用，对于包覆材料的基本要求如下:
1)耐烧蚀性能好。即它本身不易燃烧或烧蚀率很低。
2)绝热性能好。为此，材料的导热系数要低，热容量要大。
3)黏合性能好，最好能同时与推进剂和发动机牢固结合，兼起绝热层与包覆层的作用，以减少黏合界面和防护材料。
4)力学性能好。应具有较高的延伸率和拉伸强度。
5)与推进剂的相容性好。例如丁腈橡胶常用在复合推进剂装药发动机中，而不用于双基推进剂的发动机中。因为NG在丁腈橡胶中有渗移现象，会加速包覆层或绝热层的烧蚀。
6)材料的工艺性好和成本低。
随着推进剂组成的不同，适用的包覆材料亦不相同。
(1)用于双基推进剂的包覆材料及包覆工艺。
1)乙基纤维素包覆剂。其基本组成见表8-6。这种包覆剂的膨胀系数与双基推进剂相近，机械强度较高，化学稳定性和耐寒性良好，可燃性低，烧蚀率约为0.3mm/s主要采用 “热溶黏接法”包覆，即将包覆剂加热到软化温度以上，再包覆在装药表面上。
2)硝基油漆布。基本组成为弱棉:290±1.5%;硼酸:29.0±1.0%;三甲酚磷酸酯:26.0±10%;石棉粉:14.5±1.0%;中定剂:1.5±0.5%;铅丹:2±0.5%(外加)。其膨胀系数与双基药柱基本一样，但耐燃性和塑性较差。一般用作端面包覆和要求不高的侧面包覆。包覆方法是采用“溶剂黏合法”，即在药柱要包覆的表面涂上溶剂丙酮，再将硝基油漆布贴上去。
表8-26乙基纤维素包覆层组成
3)胶带缠绕包覆层。它是以18%的硝基油漆布和82%的丙酮配制的硝基漆作底层，然后用电工胶布缠绕，效果较好，但装药包覆后，表面不规则、粗糙和工艺较繁。
(2)用于复合推进剂的包覆材料及包覆工艺。
一般说来，和复合推进剂黏合剂属同一类的弹性体，在加入填料(如白炭黑、云母、硼酸、三氧化二铬等)之后，即可作为该推进剂的包覆材料。例如，聚醚-聚氨酯推进剂，其包覆材料最好由聚醚聚氨酯加填料制成。但是，对于贴壁浇注发动机，选择包覆材料不仅要考虑被黏推进剂的类型和组成，还必须考虑从药柱应力分析数据得到的力学性能要求。目前，用于复合推进剂药柱的包覆材料有以下几种:
1)丁腈软片。这是最常用的一种，它由丁腈橡胶加填料组成。通常采用“黏贴法”进行包覆。采用贴片法应注意接缝安排，一般要顺着气流方向斜面搭接，接缝还要用密封剂密封。
2)环氧树脂聚硫型包覆剂(见表8-27)。它用来包覆聚硫橡胶推进剂药柱。这种包覆剂在未固化之前呈液态，可用“喷涂法”实施包覆，即先将包覆剂喷涂在绝热层内表面上，待其固化后再浇注推进剂。
表8-27聚硫型包覆剂的组成
(3)丁羧吡啶包覆剂。它用来包覆聚丁二烯型推进剂药柱，亦采用“喷涂法”。
(4)四氢呋喃聚醚包覆剂。它是环氧丙烷、甘油、四氢呋喃在三氟化硼催化下合成的，可用来包覆聚氨酯型推进剂药柱。采用“喷涂法”包覆。
8.6.4固体推进剂装药的质量检验
如前所述，不论是双基、改性双基，还是复合推进剂药柱制成后，都必须通过装药成品检验，确认合格后方能交付使用。成品检验项目及各项具体要求是根据产品技术条件提出，由加工厂和委托单位共同执行的。
固体推进剂装药成品检验包括理化性能测试、外形和尺寸检验、内部探伤和发动机试车等，现以双基推进剂的成品检验为例作简要说明。
1.理化性能测试
理化性能测试包括成分分析、化学安定性、水分、比重、燃烧热和燃烧速度等项目。对现有国产双基推进剂，上述各项的具体要求见表8-28。
化学成分的允许偏差随组分不同而异。
表8-28双基推进剂化学成分允许偏差
热量允许偏差为±3.35kJ/kg
密度应不小于1.57g/cm3。
水分应不大于0.7%(含MgO的双基推进剂应不大于1%)。
化学安定性:106.5℃维也里重复法试验总时间不少于65h，对于含有MgO的装药应不少于50h燃速按规定进行检验。
2.外观挑选
外观挑选主要是对装药外观及几何尺寸进行检验，目的是从成批的成品中，将良品、不良
品和废品区分开。前者为合格品，后两者为不合格品。外观尺寸见表8-29~表8-33。
装药尺寸的允许公差随装药尺寸而异。端面倾斜度应不超过长度公差，端面椭圆度不超过外径公差。
以上四方面超差，但成分分析、安定性合格的产品均为不良品。它们不能交付使用，但经切碎、水煮等处理后可部分掺入药料中重新加工。
表面外观检验包括气泡、缺口、裂纹、凹陷压痕及疙瘩等疵病的检验，具体要求应根据产品尺寸和技术要求做出相应的规定。例如，一般规定不允许表面上一个气泡的面积超过25mm2，或者全部气泡的总面积超过侧面积的0.1%。检验方法一般为目测。但对中小型装
药内孔表面则要用较精确的方法，如用光导纤维冷光源窥视仪进行检查。
3.药柱探伤
为了发现药柱内部的气孔、裂缝等缺陷，规定直径大于100mm的单孔管状装药，需用超声波探伤仪检查药柱内部疵病，按吸收药批抽不小于10%的药柱进行。若发现有一根药柱，并经解剖证实确有气泡或结构疏松造成不合格时，则该批药柱应进行100%的探伤。
一般规定，单个气泡的直径不得大于3mm，全部气泡的计算面积不得超过药柱燃烧面积的0.1%，直径小于1.2mm的气泡不计，在距离端面1/2弧厚的地方不允许有能探出的气泡。
4.发动机试车台验收
这是成品检验的最后一道工序，也是十分重要的一环。检验内容是测定发动机工作过程的压强时间和推力时间曲线。试验需在高、低常温不同温度下进行，主要检验推进剂装药燃烧是否稳定正常，推力及推力变化是否符合要求。经过试车合格的装药才算是合格的产品。改性双基和复合推进剂的质量检验与双基推进剂大体相同。具体要求要根据产品技术条件确定。但由于复合推进剂种类繁多，制造工艺远不如双基推进剂那么成熟，因而到目前为止尚未见到复合推进剂的通用技术条件和相应的质量检验规定。
上述检验项目的检验方法参看推进剂有关性能的国军标、部标和单位标试验方法。
8.7其他固体推进剂
除了常用的双基推进剂、改性双基推进剂和普通复合固体推进剂，还有多种固体推进剂获得大量应用，如燃气发生剂、富燃料推进剂、膏体推进剂、NEPE推进剂、四组元推进剂等。
8.7.1燃气发生剂
燃气发生剂的基本组成与制造工艺与常规复合推进剂类同。燃气发生剂一般具有燃烧火焰温度低、燃烧残渣少、成气量大等特点，主要应用于固体火箭导弹推力向量控制、大型导弹武器弹射发射、涡轮(涡扇)发动机风扇快速启动鱼雷启动点火器、安全气囊快速充气等根据具体用途不同，燃气发生剂燃温要求也不同，一般来说，对于安全气囊快速充气用发生剂燃温要控制在几百度，而对于大型导弹武器弹射发射和涡轮(涡扇)发动机风扇快速起动用燃气发生剂燃温控制在1200℃以下，凝相燃烧残渣控制在10%左右。常用的燃气发生剂包括硝酸铵型燃气发生剂高氯酸铵型燃气发生剂、二羟基乙二肟型燃气发生剂、硝铵型燃气发生剂。
8.7.2四组元固体推进剂
用硝胺炸药(奥克托金HMX，黑索金RDX)取代一部分过氯酸铵AP的四组元HTPB推进剂具有能量高、成本低等优点。HMX和RDX有高的生成焓和不含Cl元素。燃烧后气体生成量大用这类硝胺炸药取代部分AP，推进剂的爆温降低。它的成气性好，不仅弥补了爆温降低引起能量的降低，还使能量有所提高。但HMX(RDX)用量过多则会因推进剂含氧量的过分降低导致燃烧不完全，爆热降低，甚至生成C，气体生成量反而下降。因此，以10%~40%的HMX(RDX)取代AP可以使HTPB推进剂的比冲提高。
国外已得到应用的一种配方，AP:58%;A:20%;hmx:12%HTB:10%密度为1840kg/m3，理论比冲为2628N·s/kg应用于美国航天飞机上的M/AP/Al/HTPB推进剂理论比冲达到了2652·s/kg
8.7.3Nee固体推进剂
NEPE固体推进剂是由美国的赫克利斯公司在20世纪70年代末研制成功，80年代初开始投入使用的。这类推进剂的基本组成如下所述。
1.黏合剂体系
黏合剂预聚物:聚乙二醇，聚己二酸乙二酯，聚乙酸内酯，HTPB等
增塑剂:硝化甘油，1，2，4-丁三醇三硝酸酯三羟甲基乙烷三硝酸酯等。
固化交联剂:异氰酸酯，硝化纤维素，乙酸丁羧纤维素等。
固化催化剂:三苯基铋。
2.氧化剂
氧化剂主要包括高氯酸铵、奥克托金等。
3.高能燃烧剂
铝粉。
4.安定剂
2-硝基二苯胺、4-硝基二苯胺等。
NEPE推进剂的性能:
(1)能量特性。固体含量为80%的NEPE密度比冲比复合固体推进剂的高10%。
(2)力学性能。因为以柔性的高分子为主链，增塑剂含量也高，所以低温不脆，高温、常温的力学性能都能满足要求。
(3)燃烧性能。NEPE推进剂在6.86MPa下的燃速可低到8mm/s;在13.72mpa下可以达到30mm/s。压强指数和固体含量有关73%固体含量时为0.58;80%时为0.66
(4)贮存性能。根据加速老化实验的结果推算在40℃下NEPE推进剂的贮存寿命可达25年。
8.7.4富燃料固体推进剂
富燃料推进剂主要应用于固体火箭冲压发动机和固体燃料冲压发动机富燃料推进剂组分和普通复合推进剂类似，但其能量特性、烧特性和普通复合推进剂有较大差异。富燃料推进剂主要包括含金属富燃料推进剂和碳氢富燃料推进剂。含金属富燃料推进剂中主要添加大量金属(铝、镁、硼等)作为燃料;碳氢富燃推进剂中金属含量极少，主要将含碳、氮物质(如叠氮)作为燃料，碳氢富燃推进剂具低特征信号也是富燃料固体推进剂的重要发展方向之一。
含硼富燃推进剂密度比冲最高，是当前固体火箭冲压发动机首选能源，该类推进剂研制的最大难点在于:①超细硼粉与HTPB体系不相容，必须对硼进行预处理;②硼粉难以燃烧完全，能量难以完全发挥。
富燃料推进剂本身氧化剂含量少，其燃料完全燃烧需要借助空气中氧气(空气通过冲压发动机进气道进入燃烧室)。将富燃推进剂中燃料与进气空气进行充分掺混燃烧是固冲发动机研制的关键技术之一。富燃料推进剂理论质量比冲范围为7500~11000N·s/kg，压强指数一般要求在0.5~0.6之间，最小工作压强约0.15MPa
8.7.5膏体推进剂
在20世纪五六十年代，苏联开始研制了一种新型非液、非固的推进剂，这种推进剂的主要特点是黏度较大，有一定的塑性，静止时可以在短时间内保持形状，在力的作用下又可以流动，一般称这种物质为非牛顿流体(Non -newtonian- Flulds)。苏联和俄罗斯的此类推进剂由固体推进剂改性而来，类似于未固化彻底的固体推进剂，一般称为膏体推进剂(Pasty Propenant)苏联研制的膏体推进剂黏度在200Pa·s数量级以上，其流动特性接近典型的高分子熔体，按各组分结合状态分为均质和非均质两种。
膏体推进剂与固体推进剂、液体推进剂相比，其优点体现在以下几个方面
(1)比冲性能:膏体推进剂比冲一般高于普通固体推进剂;
(2)力学性能:膏体推进剂没有固体推进剂般严格的力学性能限制
(3)燃烧性能:容易实现比固体推进剂高得多的燃速;
(4)工艺性能:无须经历浇铸、固化、脱模以及阻燃包覆等复杂工艺过程，可显著降低生产成本，并减少生产危险性;
(5)装填系数:装填系数可接近1;
(6)能量管理:与液体推进剂一样，可多次启动，能够实现推力调节;
(7)能量密度:高于液体推进剂，具有接近于固体推进剂的密度。
膏体推进剂火箭发动机具有结构简单、多次启动、大范围推力调节、高能量及安全可靠等特点美国、俄罗斯，包括我国都在研究，并提出了多种具有适时准确攻击目标、高突防能力、高机动性及同时具备推力随机可调、能量可控等功能的膏体推进剂火箭发动机方案。
8.7.6低温固体推进剂
低温固体推进技术(CSP)是一种新型的化学火箭推进技术，其能源为低温固体推进剂。低温固体推进剂在环境温度下为液态或固态，但为减少该推进剂组分在储存期间发生的化学反应，一般需要对此推进剂进行低温冷冻处理。
目前国外CSP推进剂的研究主要围绕H2O2基和H2O基的低温固体推进剂进行。在早期的CSP固体推进剂研究中，固态的H2O2或O2与碳氢聚合物的组合曾被认为是最好的CSP推进剂，典型H2O2基低温推进剂配方如下:以H2O2作为氧化剂，以PE、PU(聚氨酯)、HTPB、金属粉为燃料。近年来H2O基的CSP推进剂 ALICE(铝冰)推进剂的优良性能日益引起人们的关注。 ALICE(铝冰推进剂由纳米A1粉和冰组成，其反应原理是A与H2O发生如下反应:2A+3H2O→Al2O3+3H2该推进剂在发动机燃烧室内剧烈反应
产生高温燃气，燃气经喷管做功产生推力。
与传统推进剂相比， ALICE(铝冰)推进剂具有以下特点:
(1)制造简单，不受地点限制，有可能在月球上、火星上或者其他地方进行“铝冰”推进剂的生产。
(2)使用安全，意外点火的概率较小，可忽略静电放电带来的危险。
(3)使用“铝冰”推进剂的火箭发动机排出的是氢和铝的氧化物，毒性相对较低。
(4)生产成本低。从理论上讲， ALICE推进剂可在任意一个有水的天体上现场制备，避免从地球运输，从而降低宇宙航行的成本。
美国空军科学研究办公室(AFOSR)和美国国家航空航天局(NASA)于2009年8月成功发射了一枚采用 ALICE(铝冰)推进剂的小型探空火箭。试验中，火箭加速到330km/h，飞行高度约400m。此火箭的成功发射标志着美国“铝冰”推进剂的研制获得了阶段性的成果。
8.7.7电流变推进剂
在日常生活中经常看到液体变固体或固体变液体，或液体变气体或气体变液体，似乎这些状态转变只和温度有关。例如水，冷却到0℃就变成固体，即冰;加热到100℃就变成水蒸气，即气体。当然，这种变化也和环境压力有关。
1947年一个叫温斯洛的美国人，用石膏、灰和碳粉加在橄榄油中，然后加水搅拌成一种悬浮液，他想看看这种悬浮液是不是能导电。在试验中，他意外地发现一个奇怪的现象，即这种悬浮液在没有加上电场时，可以像水或油一样自由流动;可是当加上电场时，几毫秒内就立即由自由流动的液体变成固体;而且随电场强度和电压的增加，固体的强度也增加。同时这种现象也能“反过来”进行，即当撤销电场时，它又能立即由固体变回到液体。因为这种悬浮液的状态可以用电场来控制，科学家把它称为电流变体，并把这种现象称为“温斯洛现象”或“电流变现象”。电流变材料的流动特性对电场变化非常敏感，可以实现毫秒级形态变化。
有研究学者开展了复合推进剂电流变特性研究，设想有一种复合推进剂，在没有电场条件下为流体(意味着推进剂主要组分在正常条件下为流态)，流动性最好;当给推进剂流体施加电场时，流体黏度逐渐增加，一直到最高电场，推进剂流体变为膏体或者固体。对于电流变复合推进剂，可通过电场特性来控制推进剂流动特性，进而控制推进剂质量流率，可实现火箭发动机多次启动和推力可调。此外，由于电流变复合推进剂的流动特性对于电场的变化非常敏感，可实现毫秒级响应，这种毫秒级的响应比一般的阀门响应时间短得多。电流变复合推进剂发动机可用于卫星轨道保持和姿态调整动力系统、导弹武器巡航动力系统和武器末端变轨动力等。
也有研究学者开展电流变液体推进剂技术研究，例如往常用液体推进剂(如四氧化二氮、偏二甲肼等)液体里添加一些特殊物质，使得液体推进剂具有电流变特性，通过改变电场特性来调节液体推进剂流动特性。开展液体推进剂电流变特性研究，更多的是考虑改变液体推进剂储存状态，让液体推进剂以固体形式储存降低推进剂对壳体的腐蚀性，提高运输和储存安全性。
电流变推进剂的优异特征，使得电流变推进剂发动机不仅可多次启动与推力可调，且有非常快的响应特性。这是推进剂技术的重要发展方向之一。
8.8固体推进剂发展特点
近些年来，各国非常重视各种高性能推进剂的研究与发展，在积极改进双基推进剂的同时，还大力发展各种高性能的复合推进剂技术;在降低特征信号和感度的同时，还着力提高能量水平。
从近几年来的发展情况来看，固体推进剂技术呈现出以下发展特点。
1.双基推进剂以改性为主
双基推进剂因技术成熟且价格低、性能稳定、重现性好、燃烧时可呈现平台或麦撒效应以及良好的低特征信号等优点，已被大量应用于各种武器装备中。然而，双基推进剂的能量水平已达到极限，难以满足远程打击武器系统发展的需要。对此国外研究人员积极探讨各种技术途径发展双基推进剂，并以改性研究为主，目标是扩大燃速范围，降低成本，提高质量和改进工艺提高能量。
2.高能复合推进剂发展迅速
高能复合推进剂是实现火箭、导弹等武器弹药远程推进、精确打击及提高卫星、火箭等有效载荷的动力能源，提高能量始终是推进剂研制和开发的主要发展方向。提高固体推进剂能量采用的技术途径主要有3种:一是选用生成焓较高的胶黏剂和增塑剂(如Gap，BAMO，AMMO，BTTN，Bu-NENA等);二是提高含能物质(如硝胺炸药)的含量或选用新型高能量密度物质(如Cl-20，AND,DNTF，HNF,FOX-7,FOX-12，LLM-105等);三是加入AH3， LiAlH4， LiMgH3等新型高能燃烧剂替代常规Mg，Al等金属粉末。
目前国外通常采用上述的一种或两种以上途径，实现高能的同时提高推进剂的综合性能。如美国“和平卫士”“侏儒”战略导弹中装填的NEPE推进剂采用的就是NG/BTTN混合硝酸酯增塑剂，理论比冲提高到2650N·s/kg以上，降低NG感度的同时也防止推进剂的低温脆变;俄罗斯研制的HNF/含能黏合剂/A推进剂的比冲比传统AP推进剂提高了10N·s/kg，同时表现出较高的燃速和较为合适的压指数;A1H3取代A1可使固体推进剂比冲提高98.1N·s/kg，AlH3/ADN/含能黏合剂推进剂的理论比冲可达2883N·s/kg。
近年还开始研制全氮和聚合氮等超高能材料，这些超高能材料的能量是TNT的十几倍甚至数十倍，一旦单体研制成功并顺利用于推进剂配方，将使固体推进剂的能量实现一个质的飞跃。
3.降低特征信号是推进剂发展的一个重要方向
固体推进剂在燃烧过程中往往在火箭/导弹发动机尾部排出烟、焰等“特征信号”，这不仅影响导弹制导电磁波的传播并使导弹失控还因暴露了其飞行轨迹和发射位置而大幅度降低武器系统的隐身能力和生存能力。为提高武器系统的生存力和作战人员的安全性，降低推进剂的特征信号成为未来研究的主要方向和解决战术导弹隐身的技术关键。
4.注重开发钝感固体推进剂
由于过去各国作战平台频繁发生安全事故而造成人员的严重伤亡和财产的重大损失，促使各国军方更加重视弹药的钝感问题。降低固体推进剂的感度和易损性是实现弹药不敏感特性的关键，并因此决定了火箭、导弹及其发射平台在外来刺激下的安全性和生存能力。钝感推进剂已取得的良好应用效果和未来更加严格的不敏感弹药政策要求将促进各国进一步发展能量水平高且钝感的高性能推进剂，固体推进剂将朝钝感化方向发展。
5.注重开发绿色环保推进剂
考虑到环保因素，各国积极走绿色发展道路。在固体推进剂研究中开展了包括使用无铅燃烧催化剂、无毒弹道改良剂、取代高氯酸盐的新型氧化剂等研究。高氯酸铵(AP)是当前各种复合固体推进剂应用最普遍、最重要的一种氧化剂，但是，高氯酸盐具有易溶于水并在水体中长期保持其化学活性，对人类生存环境具有很大的影响(美国发现全国各地的地表水和地下水中都含有高氯酸盐，而人喝了含过量氯酸盐的水会致畸，并影响甲状腺的功能);AP推进剂的燃烧可能产生有毒的HCl气体而污染大气环境，甚至腐蚀火箭发动机。开发新的不含高氯酸铵(AP)的绿色推进剂是推进剂发展重要方向。
近几年来，除了大力开展绿色组分研究之外绿色推进剂产品开发也受到高度重视，尤其是美国。2000年，美国海军成功研制出一种以含能热塑性弹性体黏合剂为基的“绿色”火箭推进剂配方;2007年，美国完成了替代高氯酸铵的4种新型氧化剂的合成评估和配方研究及低污染高能无高氯酸盐绿色推进剂的研究。
此外，美国和俄罗斯先后还开展了无铅弹道改良剂的推进剂研究并已开发出多种无铅配方。这些研究和发展表明，技术发达国家在开发推进剂技术的过程中重视环境保护和环境战略的实施，注重绿色组分的使用和绿色产品的开发，积极探索一条能够实现可持续发展的绿色道路。
6.新型推进剂蓬勃发展
含硼富燃料推进剂、膏体推进剂、低温固体推进剂和电流变推进剂等新型推进剂正受到越来越多研究学者的关注，正成为新型固体推进剂的研究热点。
习题
8.1试述固体火箭发动机中的能量转换过程。
8.2作为工质源对推进剂有何要求?
8.3如何提高推进剂的比冲?
8.4推进剂的密度对火箭发动机有何重要影响?
8.5试列举对固体推进剂的要求。
8.6试分析固体推进剂的分类方法。
8.7为什么说双基推进剂是均质推进剂?
8.8试计算硝化棉在理论上可能达到的最高含氮量。
8.9在双基推进剂中何为燃料?何为氧化剂?
8.10试述增塑剂和化学安定剂的作用。
8.11试分析硝化棉的含氮量对其能量的影响。
8.12试述“压伸”在双基推进剂制造工艺过程中的地位。
8.13试比较氯酸铵、硝酸铵和过氯酸钾在推进剂中作为氧化剂的性能。
8.14简述复合推进剂中黏合剂的作用。
8.15作为金属燃料，试比较铝、硼、铍的优缺点。
8.16复合推进剂生产中混合工序有何特殊要求?
8.17如何表征推进剂的安全性?
8.18分析富燃料推进剂的应用方向。
8.19分析膏体推进剂的优缺点。
8.20简述固体推进剂装药质量检测基本流程。
8.21简述复合固体推进剂的主要组分及作用。
8.22常规火箭发动机用固体推进剂压强指数为什么要越低越好?
8.23分析固体推进剂的发展特点
8.24某固体推进剂基础配方为黏合剂HTPB(分子式:C4H6.052O0.052;密度:0.9g/cm3)含量15%，氧化剂AP(分子式:NH4ClO4;密度:1.95g/cm3)含量75%，铝(分子式:Al;密度2.7g/cm3)含量10%，计算该推进剂的假定化学式、理论密度、氧平衡和氧系数。
