第9章双基推剂稳态燃烧

发表于： 2021年6月20日 2021年7月21日
分类：固体火箭发动机燃烧

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双基推进剂是以硝化棉(硝化纤维)和硝化甘油为基本组元的多组元均质推进剂。它的应用已有半个多世纪的历史,对它的燃烧过程的研究和了解已经比较成熟。早在20世纪四五十年代就提出了基本的燃烧模型,休格特(Huggett)根据前人的实验结果,于1956年提出了“多阶段”模型,得到学术界的认可。但由于燃烧过程的复杂性,至今仍有很多细节还未完全认识清楚。

9.1双基推进剂燃烧机理

硝化棉和硝化甘油都属于硝酸酯类,在这类物质的分子中同时含有氧化元素“O”和燃料元素“C”“H”。而且各组元均匀结合,形成均匀的胶体结构。双基推进剂的燃烧是氧化剂和燃料预先混合均匀的预混燃烧,不再需要掺混过程。燃烧在整个燃面上均匀进行,符合平行层燃烧的条件,可以看作是一个一维(与燃面垂直的方向上)的燃烧过程。

图9-1所示为双基推进剂在稳态燃烧条件其燃烧过程示意图。

图9-1双基推进剂燃烧过程示意图

双基推进剂的燃烧过程可以表示为空间一维分布的4个燃烧反应区:固相的表面层反应区、嘶嘶区、暗区和发光火焰区。
每一阶段内进行一定的物理化学变化，同时放出热量，提高温度。各阶段是连续进行的，不可截然分开，有些过程互相掺杂，有些反应会受催化剂或工作条件改变的影响。

9.1.1表面层反应区
双基推进剂燃面内的固相反应层统称为表面层反应区，它包括两部分固相加热层和表面分解层(泡沫区)。
(1)固相加热层:推进剂只是受热升温，温度较低。
(2)表面分解层:当温度超过220℃时，推进剂有些组元开始分解气化;越靠近燃面，温度越高，分解反应越强烈，直到燃面处，可以看作组分完全气化。在表面分解层，发生两类反应:
(1)组元的热分解，分解反应为吸热的。
硝化棉的分解如下:

硝化甘油的分解如下:

(2)分解产物之间的反应，反应为放热的。
分解产物不是立即全部进入气相反应，而是在固相区滞留一定时间，这样的话，\(N{{O}_{2}}\)和醛类物质发生反应，反应是放热的。

在表面层反应区，发生上述两类反应，总的讲是放热效果。
\(N{{O}_{2}}\)在表面反应层的逗留对于双基推进剂固相稳定分解有重要作用，它对硝酸酯类物质的分解有催化作用，可以促进固相分解。当压强很低时，\(N{{O}_{2}}\)在固相层停留时间短，固相的放热降低，有可能使推进剂燃烧中止;当压强高时，\(N{{O}_{2}}\)在固相层停留时间长，增加固相层放热反应，促进推进剂稳定燃烧。
在表面反应层，温度逐渐升高，分解反应强度越来越大，分解形成的气化产物也越来越多。到一定程度，分解产物就进入气相，进行气相反应。可见，从微观上讲，燃面是一个很不规则的边界，是一个起伏不定的表面。燃面上的平均温度就是燃面温度T，表征表面反应层最高温度。T与推进剂配方、工作压强、初始温度都有关系。一般来说，双基推进剂的表面燃烧温度为300℃左右。如图9-2所示为双基推进剂各反应区温度分布。
表面反应区的厚度一般只有0.01mm级，而固相加热层的厚度稍厚。表面反应层放出的热量占推进剂爆热的10%。

9.1.2嘶嘶区
固相分解产物进入气相，首先形成嘶嘶区它近靠燃面，反应十分剧烈，甚至嘶嘶发声从固相分解而来的产物并非全是气体，还夹带着一些液体微粒，甚至有小块的固体微粒。所以嘶嘶区并非单纯气相，而是以气相为主的有凝相微粒的弥散分布。
嘶嘶区主要发生分解产物之间的反应，特别是\(N{{O}_{2}}\)与醛类物质的反应，如下:

嘶嘶区反应放出大量的热，约占推进剂释放热量的一半。因此嘶嘶区的温度梯度很大，温度也很高，可达1200~1400℃。嘶嘶区的厚度只有百分之几毫米，它对固相有很大的热反馈。嘶嘶区生成大量的NO。NO必须在较高压强下才能进一步和氧发生反应;如果压强低，反应不会继续进行，从而发生嘶嘶燃烧，能量释放不完全。嘶嘶区放出的热量占推进剂爆热的40%。

9.1.3暗区
NO的还原反应的活化能比较大，只在较高温度和压强下才有一定的反应速度。因此嘶嘶区反应生成的大量NO必须有一个积聚热量和催化物质的准备过程(感应期)这就形成了暗区。
通常暗区的反应速度很慢，温度也只升高200300℃，还达不到发光的程度，整个暗区的温度梯度很小。
暗区的厚度受压强影响很大，当压强增加时，厚度迅速降低，如图9-3所示。当压强增加到10MPa时，暗区厚度难以分辨。一般来说，暗区的厚度同压强的一定次方成反比

式中，C为常数;m一般为2~3。
可见，压强是影响暗区厚度的决定性因素。

图9-3暗区厚度随压强的变化

9.1.4发光火焰区
经过暗区的积聚，NO的进一步还原反应就十分迅速，这就形成了发光火焰区。主要反应如下:

这些都是放热反应，这样可将燃气的温度升高到可以发光的程度(1800K以上)上述反应发生到何种程度，和压强有关。压强低，NO反应不完全，热量释放不充分;压强高，NO反应完全，燃烧反应充分。因此，存在一个压强下限，使得推进剂完全燃烧，这个压强就称为临界压强。一般地，双基推进剂的临界压强为3~6MPa，发光火焰区放出的热量占推进剂爆热的50%。

9.2 双基推进剂稳态燃烧模型

有关双基推进剂的燃烧模型，有3种代表性的看法:
(1)凝相反应控制模型。认为燃速取决于表面层内未燃推进剂中进行的单分子分解反应的速度。
(2)气相反应控制模型。假定固相反应速度快，能及时提供气相反应所需物质故燃速取决于气相反应速度。
(3)综合控制模型。同时考虑了固、气两相反应对燃速的影响。
本节讨论3种有代表性的双基推进剂综合燃烧模型:
(1)Rice-Ginell-(-g)模型，偏气相型。
(2)KOCS模型，偏凝相型。
(3)King模型，偏凝相型。

9.2.1 Rice- Ginell模型
由Rice -Ginell-根据 GrawFord的实验结果于1950年提出的，是双基推进剂最早、最细致的燃烧模型。
1. 物理模型
其定性描述如图9-4所示，燃烧过程分为泡沫区、嘶嘶区、暗区和发光火焰区。

2. 数学模型
为找到燃速和有关参数的关系，Rice- Ginell发展了无扩散理论，建立了表面温度和各气相反应区厚度之间的关系式，然后再考虑扩散的影响得到其修正式。
(1) 各区末端温度描述。

(2) 表面温度描述。

(3) 表面温度公式。

质量燃速公式:

其中

（4）考虑扩散影响的修正式。无扩散理论没有考虑反应物的扩散，实际上，在每一个气相反应区中，反应物的浓度往往在始端处最大，在末端处由于反应物的消耗而使反应物浓度减小，这一浓度梯度使反应物除随气流作整体流动之外还有扩散流动离开燃烧表面，从而使反应物的浓度比不计扩散流动时有所降低，加了反应所需的时间，使反应更加远离燃烧表面，增大了该区的厚度，减少了反馈热流，改变了燃速。
考虑扩散影响的质量燃速:

其中

式中，为嘶嘶区内气体的平均扩散系数。可见，引入扩散影响并不影响燃烧理论的应用，只不过将Z1用Zz1代替。
(5)燃速的压力指数和温度敏感系数。忽略了暗区合发光火焰区之后，才可得到压力指数的显式表达式。

由于 \(\frac{d\ln {{Z}_{1}}}{d{{\beta }_{1}}}\)是负值，压力指数总是正值，且表面速度越高，嘶嘶区反应热Q越小，压力指数就越低。温度敏感系数方程如下:

由于 \(\frac{d\ln {{Z}_{1}}}{d{{\beta }_{1}}}\)是负值，温度敏感系数总是正值，它正比于压力指数，反比于Q1，且与气相反应的反应级数无关。
Rice- -Ginell对设想的双基推进剂多阶段燃烧过程进行了比较细致的分析，给出了燃速和有关参数的定量关系式，从而可由理论预示推进剂的燃速和表面温度，还可得到n和的显式表达式。但该模型得不到燃速的显示表达式且考虑多阶段后，计算要求的数据多，难以进行确切的演算。

9.2.2 KOCS模型
KOCS模型由Kubota， Ohlemiller， Caveny Summerfield等根据自己的实验结果于1973年提出。
1.物理模型
在较低工作压强下，暗区厚度很大，发光火焰区远离燃烧表面，因此发光火焰区对燃面的热量传递可忽略，这样，双基推进剂的燃速就由表面层反应区和嘶嘶区的反应所控制。双基推进剂燃烧区的厚度见表4-1。

因此，可将燃烧区简化为凝相反应区和气相(嘶嘶区)反应区两个区，并据此推导出理论燃速公式。
2.数学模型
基本假设如下:
(1)火焰为理想的一维平面火焰。
(2)在恒压下稳定燃烧。
(3)忽略彻体力、黏性应力的影响。
(4)推进剂及气体的导热系数、密度、比热等物理量都是常量，扩散系数对所有组元都相等且为常数。
(5)发光火焰区不影响嘶嘶区对燃烧表面的传热，辐射热忽略。
能量方程如下:

质量守恒方程如下:

在图9-5所示模型中，采用能量方程来求出燃速的表达式。
燃烧表面处能量方程如下:

气相中能量方程如下:

x-0处从燃烧表面向凝相反馈的热流密度为

经一系列转换，整理得到简化的燃速公式:

为求出r和p的函数关系，假定嘶嘶区进行的是氧化剂和燃料间的二级气相反应，则

考虑到 \(\frac{d\ln {{Z}_{1}}}{d{{\beta }_{1}}}\)( \({{R}_{g}}\)为燃气的气体常数)，式(9-22)可变为

燃速可由式(9-24)~式(9-26)三式求解。
KOCS模型优点为简单，且实验证明本理论能较准确地预估燃速直观地看出各因素对燃速的影响;当然，本模型也作了简化，还需进一步改进。

9.2.3 King模型
King在 Beckstead，Aoki， Kubota等工作基础上，于1981年提出King模型(见图9-6)

1.物理模型
双基推进剂燃烧区分为固相预热预热区亚嘶嘶区斯区、表面和亚表面反应区、嘶嘶区、暗区和发光火焰区。反应物在进入3个主要反应区之前，先经过一个反应可忽略不计的诱导区。在离燃烧表面较远的推进度剂内部，依靠热反馈将其由初温升到燃烧表面附近能够进行初始气化反应的温度。初始气化反应产物进一步被加热到第二个反应区的反应可以进行的温度，最后经过一个长的诱导区(暗区)后达到面发光火焰区。在火焰区内所有的中间产物均转变为平衡产物。
由于暗区的存在，King认为发光火焰区远离嘶嘶区，再加上气体的导热系数很小，火焰区向其他各区的热量接近于零，因而和KOCS模型一样，认为双基推进剂燃速的控制过程是嘶嘶区和表面及表面反应区的反应，发光火焰区的影响可忽略。
2.数学模型
King首先假定推进剂的质量燃速与表面温度的关系如下:

根据一维稳定的假设，嘶嘶区内的能量和组分守恒方程如下:

式中，YR和wR分别为反应物R的质量分数和反应消耗速度，g/cm3·s；q为嘶嘶区反应放热率，J/cm3·s。

边界条件

嘶嘶区反应热(Qg)、暗区温度(Tg)、推进剂表面和亚表面反应放热(QL)求解如下:

King引用奥凯和库包塔(1980)关于Tg与推进剂爆热Qg及压力p之间的关系:

其中

式中，p的单位是大气压，atm，Qp的单位是cal/g。
计算表明:King模型的燃速预示值与 Miller实验数据较吻合。King模型的优缺点如下:
(1)优点:便于工程应用，同时揭示了燃速与爆热之间的关系，表面反应净放热和压力的关系。
(2)缺点:多次选用以实验数据为基础的经验公式，增加了模型的经验性。

9.3超速平台和高台效应
前面讨论的是不含催化剂的双基推进剂的稳态燃烧机理。
工程实际上，经常在推进剂里添加少量催化剂铅或铜的氧化物，有机盐等)以调节燃速特性。添加燃速催化剂后，推进剂燃烧特性出现如下现象:
(1)添加催化剂后，推进剂燃速增加很多，甚至3倍增加，发生“超速燃烧
(2)当压强增加时，超速效应之间减少，压强指数逐步变小，一定压强后，呈平台燃烧。
(3)压强进一步增加后，燃速反而下降，压强指数为负，呈麦撒燃烧。

久保田等对加铅催化剂的双基推进剂出现“超速”燃烧进行研究，提出“化学计量比”理论，依据如下:
(1)推进剂在超速和平台燃烧区燃烧时，燃烧表面有大量的C形成;当超速和平台消失时，C消失
(2)燃烧表面上铅粒和C同时生成和消失
(3)气相中NO2与醛的反应速率取决于醛/NO2的比值，该比值降低时，反应加速。
根据上面实验事实，久保田认为:
(1)双基推进剂燃烧时，铅化物在凝相中被加热到一定程度后，就分解成铅或铅的氧化物，Pb或PbO在亚表面反应层或燃面上起催化作用，使硝酸酯的降解历程发生变化，一部分硝酸酯降解成C不是醛;这样进入嘶嘶区的醛/NO2比值降低，加速了嘶嘶区的NO2放热还原反应，增加了对燃面的热反馈，从而提高了推进剂燃速，产生超速燃烧。
(2)随着压强升高，推进剂燃速增加，使得铅催化剂在亚表面反应层及燃面的有效催化作用时间缩短，减少了硝酸酯降解生成的C量，提高了醛的含量，醛/NO2比值增加，NO2放热反应速率降低，减弱了嘶嘶区对燃面的热反馈，使推进剂燃烧恢复正常。
双基推进剂超速燃烧示意图如图9-8所示。
蔡友芳于1987年提出含铅双基推进剂的燃烧机理:
(1)铅催化剂存在时，燃面有大量炭黑，炭黑和NO发生大量反应，放出热量;同时PbO， Pb和C也发生放热反应。因此传递给燃面的热量大大增加，从而提高燃速。
(2)随着压强的升高，沉积C量大大减少，同时PbO和Pb停留在亚表面反应层的时间也缩短，因此，由于增加催化剂而使燃速增加的幅度急剧降低，表现为平台或麦撒效应。